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1、哈尔滨学院本科毕业论文（设计）摘 要含氮杂环化合物及其衍生物是指杂原子是氮的有机环状化合物，氮杂环及其衍生物的氮氧化在有机合成中有极其广泛的作用，一些具有生物活性的农药、医药常通过氮氧化而引入N-O基团，从而改进化合物活性。为在温和条件下氧化而不影响分子其它部分，采用催化剂氧化，则可减少氧化环节，但氮杂环及其衍生物的氮氧化仍为有机合成中的主要反应。为降低成本，提高产率，减少污染，充分利用原料和时间，选用何种氧化方法，何种催化剂进行氧化，可根据不同实验条件，结合实际进行选用，以使氮杂环及其衍生物氧化反应合成中更合理、更科学。研究选择合适、优良的氧化剂，对氮杂环及其衍生物进行选择性氮氧化，一直是含
2、氮杂环衍生物合成的研究题目之一。本文系统地叙述了含氮杂环及其衍生物的基本概念、基本理论、以及其N-氧化方法的应用领域和发展前景，并介绍了国内外的最新进展和科研成果。关键词：含氮杂环及其衍生物；氧化剂；N-氧化反应AbstractNitrogen-containing heterocyclic compounds and their derivatives are the heteroatom cyclic organic nitrogen compounds. Aza-ring nitrogen oxide and its derivatives play a great role in or
3、ganic synthesis , the activity of a number of biologically active chemicals and pharmaceuticals is often improved through the introduction of nitrogen oxide and N-O group. The use of oxidation catalysts can reduce the links of oxidation under mild conditions without affecting other parts of molecule
4、s. But N-oxidation of the aza-ring nitrogen and its derivatives is still the main reaction in organic synthesis. In order to reduce costs and improve yield, reduce pollution and make full use of raw materials and time, the selection of the oxidation method and oxidation catalysts according to differ
5、ent experimental conditions can make the method of N-oxidation of the aza-ring nitrogen and its derivatives more reasonable and scientific. Choosing a suitable oxidant to realize N-oxidation of aza-ring nitrogen has been one topic in the synthesis of heterocyclic derivatives.The basic concepts and t
6、heory of nitrogen-containing heterocycles and their derivatives are described in this paper, and the applications and development prospects of N-oxidation method are introduced.Keywords: nitrogen-containing heterocyclic compound ; oxidant ; N-oxidation前 言含氮杂环及其衍生物作为医药、农药、染料及其它精细化工产品的中间体，应用越来越广泛。在有机化
7、合物中引入含氮杂环及其衍生物，常常会引起有机化合物的生物活性增加。化学合成中，为了在有机分子中引入氮杂环及其衍生物，对氮杂环及其衍生物进行氮氧化，继而转化引入，是引入氮杂环及其衍生物的重要途径之一。在N-氧化途径中，将氮杂环及其衍生物中的氮转化为N-O官能团的氧化目的，一般有四种：其一，N-O官能团直接参与新化合物的反应；其二，N-O基团改变了化合物的极性，一些具有生物活性的化合物，其生物活性发生了变化；其三，N-O基团的氮杂环化合物，由于氧的引进，不管是亲核、亲电、还是游离基取代反应，其反应的位置和反应的活性都完全不同于未氧化前的氮杂环化合物；其四，含N-O基团的杂环化合物，近年来，既可以作
8、为氧转换氧化剂应用，又可以分子复合物形式作为氧化反应催化剂，甚至可以作为手性立体共轭加成反应的催化剂。但是，含氮杂环及其衍生物的氮氧化并不简单易行，环上不同取代基会影响氮氧化的产率和速度，而且空间位阻也影响氮氧化产率。另外，要使氧化发生在氮原子上而又不影响分子其它部位，这就有个氧化选择问题，氧化剂氧化性太强，就易于将氮杂环及其衍生物分子中其它部分氧化。因此，研究选择合适、优良的氧化剂，对氮杂环及其衍生物进行选择性氮氧化，一直是含氮杂环衍生物合成的研究题目之一。本文将讨论氮杂环及其衍生物选择氧化方面的研究进展。第一章 概述1.1 氮杂环化合物所有的有机化合物，从结构上可以分为两大类，即链状化合物
9、和环状化合物。在环状化合物中，所有的“环节”原子都是由碳原子组成的，称为碳环化合物。如果在“环节”原子中除了碳原子之外还含有一个或多个非碳原子时则称为杂环化合物。杂环化合物中的非碳“环节”原子称为杂原子，在有机化学中，周期表中的碳以外的其他元素，通常都被看成是杂原子，并用以构成杂环化合物。其中，杂原子是氮的化合物即称为氮杂环化合物。1.2 一些氮杂环化合物的名称及构型下面就介绍一些比较常见的氮杂环化合物及其衍生物。1.2.1吡咯吡咯是含有一个氮杂原子的五元杂环化合物，分子式为C4H5N，浅黄色或棕色油状液体，具有类似氯仿的气味，沸点130131，相对密度0.9691（204），微溶于水，易溶于
10、乙醇、乙醚等有机溶剂，易燃，具刺激性。主要用作色谱分析标准物质，也用于有机合成及制药工业，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧或爆炸。与氧化剂可发生反应，高温时分解，释放出剧毒的氮氧化物气体，流速过快，容易产生和积聚静电，容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃，若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。吸入吡咯蒸气可致麻醉，并可引起体温持续增高，吡咯在微量氧的作用下就可变黑，松片反应给出红色，在盐酸作用下聚合成为吡咯红；对氧化剂一般不稳定，它可以发生取代反应，主要在2位或5位上取代。在15时，吡咯在乙酸酐中
11、用硝酸硝化，得到2-硝基吡咯，产量不高，一部分变为树脂状物质。吡咯形式上是一个二级胺，但在稀酸中溶解得很慢；环上的氢被烷基取代后碱性增强，可形成不溶解的盐。吡咯可与苦味酸形成盐；还可还原成二氢和四氢吡咯。吡咯可用1，4-二羰基化合物与氨反应制取，工业上吡咯由丁炔二醇与氨通过催化作用制备。吡咯与苯并联的化合物称为吲哚，是一个重要的化合物。有些吡咯的衍生物具有重要的生理作用，例如，叶绿素、血红素都是由4个吡咯环形成的卟啉环系的衍生物。四氢吡咯是一个重要的试剂，它与酮反应失水形成烯胺，即氨基旁有一个碳-碳双键。例如环己酮与四氢吡咯形成的烯胺在有机合成中有多种用途。1.2.2吡啶吡啶是含有一个氮杂原子
12、的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。分子式为C5H5N。无色或微黄色液体，有恶臭，熔点-41.6，沸点115.3，相对密度0.9827，折射率1.5067（25），相对蒸气密度2.73，饱和蒸气压1.33kPa，闪点17，引燃温度482，爆炸上限12.4%，爆炸下限1.7%，溶于水、醇、醚等多数有机溶剂，能与水形成共沸混合物，沸点9293。（工业上利用这个性质来纯化吡啶）吡啶有强烈刺激性，能麻醉中枢神经系统，对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降，误服可致死
13、。吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸（如苦味酸或高氯酸等）形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶（或称哌啶）。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始
14、物。1.2.3咪唑咪唑为白色棱形或片状结晶，易溶于水，乙醇，乙醚，氯仿中，微溶于苯，难溶于石油醚，有毒，对皮肤，粘膜有刺激性和腐蚀性。又称1，3-二氮杂茂；1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯。分子式C3H4N2，密度1.0303（101/4），熔点8991，沸点257，闪点145，粘度2.696mPas（20）；折射率1.4801（101）。咪唑从苯中析出者为单斜晶系棱柱状无色结晶，有氨气味。微溶于苯、石油醚，溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶，易溶于水、乙醇。咪唑用作环氧树脂固化剂，作为铜的防锈剂，医药、农药原料，也用作脲醛树脂固化剂、摄影药物、粘合剂、涂料、橡胶硫化剂、防静电剂等的原料及有机合成中间
15、体。咪唑是一种重量的精细化工原料，主要用于医药和农药的合成以及环氧树脂的固化剂。在医药中用于咪唑类抗真菌药物，是双氯苯咪唑，益康唑，酮康唑，克霉唑等药物的主要原料之一，还广泛地用于水果的防腐剂。1.2.4吡唑分子式C3H4N2，白色针状或棱形结晶。从乙醇中结晶的吡唑是无色针状晶体，有似吡啶的臭味和刺激性苦味，能溶于水、醇、醚和苯，熔点69.570，沸点187188（101kPa），折射率1.4203，吞入有毒，对眼睛、皮肤、呼吸道有刺激作用。当环上碳原子有取代基时，沸点和熔点升高；当氮原子上有取代基时，其化合物的沸点和熔点就降低。易发生氯化、溴化、碘化、烷基化、酰化反应。吡唑的衍生物吡唑啉是医药和染料的重要中间体。1.2.5吲哚及异吲哚 吲哚 异吲哚 吲哚是吡咯与苯并联的化合物。分子式C8H7N，分子量117.15；片状白色晶体；遇光日久会变黄红色，沸点253-254，熔点51-53，凝固点大于51，溶于2体积70%乙醇，溶于丙二醇及油类，几乎不溶于石蜡油和水。吲哚浓时具有强烈的粪臭味，扩散力强而持久；高度稀释的溶液有香味，可以作为香料使用。吲哚的相对密度1.22。又称苯并吡咯。有两种并合方式，分别称为吲哚和异吲哚。吲哚及其同系物和衍生物广泛存在于自然界，主要存在于天然花油，如茉莉花、苦橙花、水仙花、香罗兰等中。例如，吲哚最早是
