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1、第十三章 醛和酮 （一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）,-不饱和醛、酮的特性,酮：,羰基：,醛：,醛基,酮基,（一）醛和酮的命名 （1）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯甲酮,（2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-硝基-3-苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮)
2、,2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),（二）醛和酮的结构,键,键,甲醛的分子结构,（三）醛和酮的制法,1 从不饱和烃制备,1. 从烯烃出发,(1)烯烃的臭氧化：,该法只在个别情况下具有制备意义。,(2)丙烯的-H 氧化,(3)羰基合成,2. 从炔烃出发,(1)炔烃水合Kucherov反应,该反应遵循“马氏规则”。,产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，,(2) 炔烃的硼氢化:,产物的结构特点: 一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物 为酮。,硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。,3 从芳烃制备,1. Frie
3、del-Crafts酰基化:,Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一 种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。,2. 芳烃侧链的控制氧化：,4 从卤代烃制备同碳二卤化物的水解,该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二 卤化物的制备较难困难。 由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。,5 从醇制备,1. 氧化： 常用氧化剂K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及 KMnO4等。,（四）醛和酮的物理性质,沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。,水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。,（五）醛和酮的化学性质 （1）羰基的亲核加成,（甲）与H
4、CN的加成,反应机理：,实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ，有利于反应的进行。,(2) 反应活性：,影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：,(A) 电子效应,羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C 基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进 攻。因此：,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，不利于 亲核试剂进攻，故反应活性相对。,综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：,对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：,(3) 应用：,羰基与HCN加成，不仅是增加一
5、个碳原子的增长碳 链方法，而且其加成产物-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,（乙）与NaHSO3的加成,(1) 反应的应用范围：,所有的醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮。,(2) 应用：,(A) 用于定性鉴别,-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。,(B) 用于分离、提纯,该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯
6、醛、酮。,避免使用剧毒HCN,(C) 转化成-羟基腈 -羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代 生成-羟基腈。如：,（丙）与醇的加成,只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,半缩醛(酮),缩醛(酮),也可以在分子内形成缩醛。,羰基化合物与醇反应的机理,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。,缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：,应用：,（丁）与金属有机试剂的加成,它们的共同特点是: 是一个高度极化的共价键，其
7、烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。,例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。,思考： 如何制备？,格氏试剂:,Grignard: 1912 Nobel Prize,(1) 有机锂试剂:,叔丁基锂:,有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应,Reformatsky 反应:,(2) 与炔钠加成,（戊）与氨及其衍生物的缩合加成-消去反应,(1) 与氨或伯胺的作用(即Y= H、 R),(A) 脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。 (B) 酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。,(2) 与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y
8、=NH2、 NHAr、 NHCONH2),(A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。,(B) 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。,(4) 与羟氨作用(即Y= OH),（己）与Wittig试剂加成,魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
9、其反应特点是：,1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。,VA中间体,（2） -氢原子的反应,-超共轭效应使-氢原子的酸性增强,（甲）卤化反应,1 卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行,卤代反应机理（碱催化）,（2） 卤仿反应,含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若
10、X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。,氧化反应,碘仿反应,下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应,卤代反应机理（酸催化）,（乙）缩合反应,含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加 到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原 子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,缩合反应机理：,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。,(2) 交错羟醛缩合,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交
11、错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合， 则有合成价值。,芳醛与含有-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩 合生成, -不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt 反应。如：,(3) 分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。,（丙）Mannich反应,（3）氧化和还原 （甲）氧化反应,银镜,砖红色,Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。,多数酮的氧化无应用价值，环己
12、酮的氧化例外。,酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。,（乙）还原反应 (a)催化加氢,催化加氢无选择性。,(b)金属氢化物还原,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（c） Meerwein-Pondorf 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（d） Clemmensen 还原,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。,（e） Wolff-Kishner 还原,与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）,（六） ,-不饱和醛酮的亲核加成,（1）酸性条件:,反应机理:,（1）碱催化:,1,4-亲核加成机理:,亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；,强碱性亲核试剂主要进攻羰基。,弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键。,
