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1、西安科技大学毕业设计(论文) 开 题 报 告 题 目 苯胺/吡咯半导体共聚物的合成 院、系(部) 材料学院 专业及班级 高分子材料科学与工程0801班 姓 名 王舒婷 指 导 教 师 后振中 日 期 2012年3月15日 西安科技大学毕业设计（论文）开题报告题 目苯胺/吡咯半导体共聚物的合成选题类型应用一、选题依据 从20世纪50年代起，高分子材料与金属材料、陶瓷材料以及复合材料广泛应用于国民经济和国防建设的各个领域，成为我们日常生活中不可缺少的部分。生活中所见到的材料按照其电学性能可以分为超导体、导体、半导体和绝缘体，而高分子材料一般都是绝缘体。但是，随着材料科学的逐步发展和生产生活的需要，
2、70年代美国加州大学圣塔巴巴拉分校的科学家黑格（A.J.Heeger）和美国宾夕法尼亚大学的科学家麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）、日本筑波大学的科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂后的聚乙炔（Polyacetylene）具有金属导电性以来，彻底改变了有机高分子不能作为电解质的概念，一门新型的交叉学科诞生了导电聚合物，它的出现打破了聚合物都是绝缘体的传统观念。因此，这三位在导电高分子的发现和发展上有卓越贡献的科学家获得了瑞典皇家科学院颁发的2000年的诺贝尔化学奖。随后世界范围内掀起了研究导电聚合物的热潮，其制备、掺杂和导电机理、结构与性能、加工性和稳定性等理论已经发展
3、完善，正处在由试验过渡到实用阶段。目前，导电聚合物无论在功能设计还是制造方法上都取得了重要的成果。 从导电机理来分，导电聚合物分为复合型导电高分子和本征型导电高分子。复合型导电高分子是指普通的有机聚合物混合了可以导电的无机填料而形成的导电聚合物，这些无机填料包括金属粉末、炭黑等。本征型导电高分子，也叫做结构导电高分子，是指自身具有传输电荷的能力，且导电率可以和半导体甚至金属媲美的一种有机聚合物，通常我们所说的导电高分子就是指这一类型。导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体或半导体的一类高分子材料，它完全不同于由金属或碳粉与高分子共混而制成的导电塑料1,2。
4、通常导电高分子的结构是由高分子的链结构和与其非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了含有高分子链外，还含有由于掺杂而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。按导电机理导电高分子可分为三类:(l)电子导电高分子(Electron一conducting Polymer，ECP)，在ECP的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子（Free electron)或空穴(Electron hole)，导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向的移动形成电流。例如聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯等3,4；(2)离子导电高分子(Ion一conducting polymer，IC
5、P)，是一类以阴阳离子为载流子的导电聚合物；(3)氧化还原型导电聚合物(Redox一conducting polymer，RCP)，这类聚合物的侧链上一般都带有具有可逆氧化还原反应的活性基团，有时高分子的骨架本身也具有可逆的氧化还原反应能力5,6。然而，导电聚合物由于分子链刚性而且分子之间作用力较大，不易溶于常用的有机溶剂又难以熔融，使得它们的结构表征及加工应用困难。为更好的发挥本征态导电高分子的优良性能，人们试图从多方面尝试，目前较为广泛的方法主要有以下几种：（1）掺杂改性、（2）复合改性、（3）取代改性、（4）共聚改性。其中共聚改性是制备高性能导电聚合物的有效方法7，近几年来发展很快。一般
6、来说，共聚物的物理和化学性质介于共聚物单体各自的均聚物之间，又明显不同于这些均聚物以及它们的共混复合物。大多数的导电聚合物或通用高分子复合材料由于微相分离作用会逐渐失去导电性，而共聚物的各种性能却较稳定，因为不同的聚合物之间通过共价键连接形成一个统一的整体。因此，共聚是调控导电聚合物的物理和化学性能的一个有效方法，吡咯(PY)、苯胺(AN)、噻吩及其它芳香杂环、酮类树脂等衍生物的无规共聚物及交替共聚物等都有大量的文献报道，已成为导电高分子研究的重要手段之一8,9。目前常见的导电高分子主要有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，其中聚苯胺和聚吡咯由于反应条件温和，易于制备，物理化学性能优异成为导电高分子中的研
7、究热点。但是吡咯(PY)和苯胺(AN)的共聚物研究很少，这是因为两种聚合物通常在不同介质中生成，共聚难度较大，其共聚条件、共聚机制及共聚物的性质等方面的研究较少10,11。1.聚苯胺 聚苯胺早在一百多年前就已被发现，本世纪初Will-statter和Green提出”苯胺黑”的概念，基于元素分析等实验认为聚苯胺是一种八偶体结构。规整的聚苯胺是一种头-尾连接的线形高分子。聚苯胺由还原单元和氧化单元构成。其大分子链的重复结构单元的通式为：聚苯胺是一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点，而成为最具有
8、应用前景的导电高分子材料之一。同时，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料12。但是，作为导电聚合物的特性之一，聚苯胺只有通过质子酸掺杂才能实现从绝缘体到半导体的转变，这促使人们在追求电导率提高的过程中，几乎都是采用了酸性合成条件，碱性条件下的研究工作少见报导。同时，还有许多问题有待解决
9、：如聚苯胺的电性质强烈地受pH值限制；当pH4时，聚苯胺几乎失去电化学活性，它的可应用电位范围也随着pH的增加而减小等。这些缺点限制了聚苯胺在化学电源、电催化、金属防腐及生物催化等方面的应用。生物化学反应一般是在pH 70左右的条件下进行的，而在这个条件下的聚苯胺已经接近绝缘体，不能起到催化作用，不能将生化反应信号转变成电信号。2.聚吡咯吡咯是一种C、N五元杂环化合物，一般在非水相的介质中被氧化发生聚合反应生成高分子聚合物聚吡咯(PPY)。在众多的导电聚合物中，聚吡咯（PPY）是含有长程共轭键结构的本征型导电聚合物13，其化学结构是吡咯环的2，5偶联，是一种半结晶的高分子，在晶体中相邻的吡咯环
10、的排列方式不同，因而两个吡咯环构成一个重复单元14。聚吡咯由于具有电导率高，光学、磁学、电化学、力学性能独特，制备简单，性能稳定和电化学可逆性强等优点，近年来成为具有重要实际应用潜力的导电聚合物材料之一，有望应用于传感器和致动器、防腐材料、抗静电材料、二次电池正极材料等1517，尤其是由导电聚吡咯制得的可执行元件在水溶液中具有良好的生物相容性，这使得它在生物医学特别是组织工程领域中具有诱人的应用前景18。然而聚吡咯因为既不溶又不熔使其成型加工性能不理想，以及原料成本相对较高，大大阻碍了它的应用。近几年，很多人对这一问题进行研究，并发现了聚吡咯在新领域的应用。比如，聚吡咯基聚合物可用于装载和释放
11、药物和生物分子19。在最近的报道中20，对官能团识别的聚吡咯改性方法应用于隧道显微镜扫描。3.导电共聚物导电聚合物中，聚苯胺由于具有较好的电性能、电化学性能和光学性能，尤其具有很好的环境稳定性，被认为是最具开发应用潜力的一种导电聚合物。但由于苯环的存在以及相邻分子链之间较强的氢键作用，使其分子链的刚性增加，在大多数有机溶剂中的溶解性较差，大大限制了人们对聚苯胺的深入研究及其工业应用。近年来，研究者在改善聚苯胺的溶解性能方面作了大量的工作。从苯胺的分子结构分析，存在三个反应位置：苯环上胺基的邻位、间位以及氮原子。通过在聚苯胺的分子链上引入取代基的方法可有效地改善其溶解性能，使其能溶于更多溶剂中，
12、但其电导率都有不同程度的降低。选用N-取代苯胺作为反应物可以简化合成工艺，较方便地得到所需要的聚合产物。与聚苯胺的N-取代反应相比，直接由N-取代苯胺均聚或共聚得到的N-取代聚苯胺具有更好的溶解性能，但同时电导率下降的程度也较大，这主要是由于N-取代苯胺的加入，使得到的聚合物的分子链空间结构和聚集态结构与聚苯胺的N-取代反应得到的聚合产物相比，有较大的改变。由于N位上取代基的引入，其空间位阻效应使聚合物分子链的共平面性减小，二面角增大，分子链的堆积作用减弱21。Chevalier等22采用过硫酸铵为氧化剂，在1.0mol/LHClO4氏中合成了一系列的N-烷基取代聚苯胺，如聚(N-甲基苯胺)、
13、聚(N-乙基苯胺)、聚(N-丙基苯胺)、聚(N-丁基苯胺)、聚(N-戊基苯胺)和聚(N-十二烷基苯胺)。研究结果表明，随着烷基链的增长，产物的聚合产率逐渐增大，从30%增大到100%，电导率却逐渐下降(2x10-42x10-7S/cm);此外，聚合产物的形貌也不同，聚(N-甲基苯胺)、聚(N-乙基苯胺)和聚(N-丙基苯胺)呈粉末状，而聚(N-丁基苯胺)、聚(N-戊基苯胺)和聚(N-十二烷基苯胺)则呈胶状。它们能全溶于N一甲基毗咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和CH3CN(聚(N-十二烷基苯胺)除外)部分溶于四氢吠喃(THF)。 为了提高PAn的加工性能，使用功能有机酸作为掺杂剂
14、，经过有机酸的掺杂，聚苯胺的溶解性得到了改善。在刚性的主链结构中引入长链烷烃或者芳香烃，使聚苯胺易于亲近油溶性溶剂，同时也提高了它与其他聚合物的相容性。但是这种方法存在一个问题，那就是外部掺杂剂与聚合物主链之间相互作用比较弱容易被破坏。目前，功能基引入聚苯胺骨架的这种思路已被成功采用23。取代功能基团包括烷氧基24，该基团可以减弱链间相互作用，并因与溶剂和聚合物之间的相互作用导致聚苯胺中苯环平面发生扭曲，使得电子共轭程度下降，自由电子的离域程度减弱，定域性增强，但是可以改善聚苯胺的溶解性能，但同时伴随着电导率的损失25,26。聚吡咯(PPy)是典型的共轭聚合物,具有良好的光、电、磁特性,以及对
15、生物和环境的无害性,使其成为理想的环境友好材料,因此受到了广泛的重视。但纯粹的聚吡咯由于分子链的高度刚性,具有难加工,难熔融,难溶于有机溶剂的特点,成为聚吡咯实际应用的瓶颈,因此改善和提高聚吡咯的性能已成为研究的主要内容。制备吡咯的共聚物是重要的改性方法之一,它能够综合不同单体的优点,得到性能更好的新型共聚物。吡咯和苯胺都是具有大键的芳香性化合物，Moon27等以Fe H2O2为氧化剂合成了吡咯苯胺的共聚物，产率高达94%，共聚物可溶于DMSO，DMF和NMP中,分子量为6200 g/mol15,000 g/mol。吡咯与噻吩同属五元杂环化合物，均聚物都具有导电性，因此它们共聚物的制备和性能研究也受到重视。Hyun等28采用电化学方法先在聚乙烯羧酸乙基醚(PVCEE)侧链上引入吡咯基，合成了前驱体(PVPPE),再与吡咯共聚制备了聚乙烯羧酸乙基醚和吡咯的共聚物(PVCCE-g-PPY)。该共
