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1、过硫磷石膏矿渣水泥及制品成果介绍一、概述1.1 企业简介及技术来源1.1.1 企业简介湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司始建于 1973 年，位于湖北省大悟县，是集采选、化肥、化工于一体的大型国有企业，全国十佳矿山，湖北省优秀企业，2000 年公司获全国“模范职工之家”荣誉称号， 2004 年荣获“全国五一劳动奖状 ”，2006 年获首届全国矿产资源合理开发利用先进企业荣誉称号，2012 年获湖北省劳动关系和谐企业称号。公司现有总资产 21.78 亿元，净资产 11.5 亿元。职工 2350 人，其中专业技术人员 560 人。公司拥有磷矿资源 9000 万吨、硫铁矿8499 万吨、铁矿 1711
2、万吨。公司现有生产能力为：磷矿采矿 120 万吨/年、磷矿选矿 160 万吨/ 年、硫铁矿（铁矿）采矿 125 万吨/年、硫铁矿选矿 145 万吨/年、硫酸 47 万吨/年、磷酸 15 万吨/年、合成氨 8 万吨/年、磷酸二铵 30万吨/ 年、复合肥 15 万吨/年、普钙 10 万吨/ 年、氟硅酸钠 1 万吨/ 年、铁精粉 25 万吨/年。黄麦岭系列产品质量优良，公司通过了 ISO9001：2008 质量管理体系认证，磷酸二铵获产品认证证书，是全国石油和化学工业知名品牌，出口到世界许多国家和地区。黄麦岭牌商标为中国驰名商标。2014 年 9 月 1 日，省国资委批准将孝感市国资委持有的湖北省黄
3、麦岭磷化工有限责任公司 22.21%的国有股权无偿划转到湖北省联投控股有限公司，黄麦岭磷化工有限责任公司已成为省联投子公司。黄麦岭磷化工有限责任公司有 30 多年磷矿采选配套、矿肥结合的建设发展、生产经营的经历和经验，有适应采选配套、矿肥结合建设发展、生产经营的技术力量、经营管理力量和生产操作熟练的职工队伍。黄麦岭磷化工有限责任公司加入省联投集团，有利于开发利用集团在保康拥有的 5.28 亿吨磷矿资源，为实现联投集团千亿磷化工板块发展战略如虎添翼。1.1.2 技术来源技术来源于“多元固废复合制备高性能水泥复合制备技术”，是国家 863 高科技计划重大项目“大宗工业固废处理与资源化技术及示范”的
4、子项目。项目立项是称“多元固废高性能水泥”，在研究过程中认为该名称不够准确，改称为过硫磷石膏矿渣水泥（Excess-Sulfate Phosphogypsum-Slag Cement）。2015 年 3 月 16 日，林宗寿教授研究团队所著的过硫磷石膏矿渣水泥与混凝土 一书，由武汉理工大学出版社正式出版发行。凡以过量的磷石膏、矿渣和碱性激发剂为主要成分，加入适量水后可形成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，硬化后的水化产物中含有大量未化合的游离石膏，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，称为过硫磷石膏矿渣水泥。其中磷石膏质量百分含量应40%且50%。1.2 过硫磷石膏水泥及
5、混凝土技术成果介绍1.2.1 研究项目简介“多元固废复合制备高性能水泥及混凝土技术”项目是国家863 高科技计划重大项目“大宗工业固废处理与资源化技术及示范”的子项目。由武汉理工大学牵头负责，清华大学、广西港桥水泥有限公司、中国建材研究总院、桂林理工大学等单位参与。项目负责人为林宗寿。分为以下几个子课题：课题一、磷石膏基钢渣矿渣水泥的开发及其性能研究负责单位：武汉理工大学课题二、新型低碳水泥的混凝土的性能与应用研究负责单位：武汉理工大学课题三、磷石膏基水泥混凝土制品生产线建设与试生产负责单位：武汉理工大学参与单位：湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司课题四、磷石膏基水泥混凝土制品标准的制订负责单位：
6、中国建筑材料科学研究总院课题五、基于堆石混凝土技术的工业固体废弃物资源化利用负责单位：清华大学参与单位：北京华实水木科技有限公司课题六、高掺合比工业固废水泥制成清洁生产新技术集成与示范，负责单位：港桥水泥公司参与单位：桂林理工大学，中国科技开发院广西分院在上述 6 个子课题中，课题五由清华大学负责，课题六由港桥水泥公司负责。课题一“磷石膏基钢渣矿渣水泥的开发及其性能研究”，武汉理工大学已完成，已申报了 4 个国家发明专利。发明专利“矿渣硫酸盐水泥及其制备方法”已获专利权，专利号：ZL200810197319.2，发明单位是：武汉理工大学和武汉亿胜科技有限公司。发明专利“一种石膏基水硬性建筑砂浆
7、及其制备方法”，申请号：200810197320.5，武汉理工大学、武汉亿胜科技有限公司；发明专利“一种提高磷石膏基钢渣矿渣水泥抗碳化性能的方法”，申请号：201110125208.2，武汉理工大学；发明专利“石膏基混凝土制造及提高抗起砂碳化性能的方法”已提交申请，武汉理工大学、武汉亿胜科技有限公司。课题二“新型低碳水泥的混凝土的性能与应用研究”已完成了大部分的工作。课题四“磷石膏基水泥混凝土制品标准的制订”由中国建材研究总院负责。课题三“磷石膏基水泥混凝土制品生产线建设与试生产”由武汉理工大学负责，湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司为合作实施厂家。1.2.2 研究成果简述（1）磷石膏基钢渣矿渣水
8、泥配比及常规性能磷石膏基钢渣矿渣水泥配比及按照现行通用水泥标准检验的常规物理性能，见表 1.1 所示。表 1.1 磷石膏基钢渣矿渣水泥配比及性能磷石膏基钢渣矿渣水泥配比（%） 3d 7d 28d磷石膏 矿渣 石灰石 钢渣标准稠度%初凝h:min终凝h:min安定性抗折 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压45 40 7 8 31.5 7:01 10:25 合格 2.4 11.9 4.7 23.1 8.1 45.932.5 等级矿渣水泥国家标准 0:45 12:00 合格 2.5 10.0 5.5 32.5由表 1.1 的测定结果可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥能达到 32.5等级矿渣硅酸盐水泥国家标准的常规
9、物理性能指标要求，其中 28 天强度则远高于国家标准的指标。磷石膏基钢渣矿渣水泥各龄期水化产物的 SEM 照片见图 1.1。水化 3 天 水化 7 天 水化 28 天图 1.1 磷石膏基钢渣矿渣水泥水化产物的 SEM 照片 由图 1.1 可见随着水化龄期延长，水化产物不断形成，水泥石的结构越来越密实，强度也不断提高。水化产物主要是锡箔状的 C-S-H 和少量针状钙矾石。（2）长期强度磷石膏基钢渣矿渣水泥在水中养护的长期强度测定结果见表1.2。可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥的强度随水化龄期延长不断提高，28d 抗压强度达 360d 抗压强度的 76.88%， 90d 强度达 360d 强度的93.4
10、6%，水化到 120d 后强度增长较少。表 1.2 磷石膏基钢渣矿渣水泥的长期强度28d（MPa ） 90d（MPa ） 180d（MPa ） 270d（MPa ） 360d（MPa）抗折 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压8.1 45.9 7.4 55.8 6.3 57.5 5.9 58.6 6.0 59.7（3）抗淡水侵蚀性能磷石膏基钢渣矿渣水泥用 20mm20mm20mm 试模净浆成型，标准养护 28d 后测定初始质量，分别置于流动水和静止水中，定时测定试块的质量变化率，测定结果见图 1.2。由图 1.2 可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥在浸水 42d 之内，试块质量有少量损
11、失，在流动水中尤为明显，但龄期延长后试块质量呈不断增长趋势，100d 后逐渐又趋于稳定。对照图 1.3 磷石膏基钢渣矿渣水泥在水中的强度发展规律，说明该水泥具有较好的耐淡水侵蚀性能，少量溶出的磷石膏并没有对水泥的强度性能造成危害。图 1.2 磷石膏基钢渣矿渣水泥石在水中的质量损失图 1.3 磷石膏基钢渣矿渣水泥在流动和静止水中强度变化（4）体积稳定性参照 JC 313-1982（1996）膨胀水泥膨胀率试验方法用砂浆棒法测定了磷石膏基钢渣矿渣水泥试样在空气中和水中的体积稳定性，并与同样试验条件下的 P.I 52.5 水泥进行对比。实验结果见图1.4 和图 1.5 所示。图 1.4 磷石膏基钢渣
12、矿渣水泥和硅酸盐水泥在水中养护的体积变化图 1.5 磷石膏基钢渣矿渣水泥和硅酸盐水泥在空气中养护的体积变化由图 1.4 和图 1.5 可以看出，PI 52.5 水泥无论在水中养护还是在空气中养护都出现了一定的收缩，而磷石膏基钢渣矿渣水泥在空气中养护也有少量收缩，但收缩率明显低于 PI 52.5 水泥，在水中养护时，具有微膨胀，而 60d 后体积趋于稳定。因此，磷石膏基钢渣矿渣水泥无论在空气中和水中都具有良好的体积稳定性。（5）抗硫酸盐侵蚀性能图 1.6 两种水泥在 3%Na2SO4 溶液中的抗折强度将磷石膏基钢渣矿渣水泥与 P.I 52.5 硅酸盐水泥，在 3%Na2SO4溶液中浸泡，在不同龄
13、期测定强度以对比其抗硫酸盐侵蚀性能，测定结果见图 1.6 和图 1.7。030609012015018021024027030303603902530354045505606570抗压强度/MPa 龄 期 /d P.I 52.5硅 酸 盐 水 泥磷 石 膏 基 钢 渣 矿 渣 水 泥图 1.7 两种水泥在 3%Na2SO4 溶液中的抗压强度由图 1.6 和图 1.7 可见，在 3%Na2SO4 溶液浸泡 180d 后，P.I 52.5 水泥试样的抗折和抗压强度均大幅度降低，而磷石膏基钢渣矿渣水泥试样浸泡到 360d 后仍未出现强度降低。实验结果表明：磷石膏基钢渣矿渣水泥的抗硫酸盐侵蚀性能明显优
14、于 P.I 52.5 硅酸盐水泥。（6）抗冻融性能将磷石膏基钢渣矿渣水泥与 PC 32.5 复合硅酸盐水泥和 PI 52.5硅酸盐水泥，按相同方法进行抗冻性实验，对比经 25 次冻融循环后的强度损失率，测定结果见表 1.3。表 1.3 三种水泥 25 次冻融循环后强度损失率比较水泥品种 抗折强度损失率（% ） 抗压强度损失率（ %）磷石膏基钢渣矿渣水泥 3.79 4.0732.5 复合硅酸盐水泥 82.29 45.7252.5 硅酸盐水泥 12.79 3.20（7）耐高温性能磷石膏基钢渣矿渣水泥与 32.5 复合硅酸盐水泥，养护 28d 后放在高温炉中，于不同温度下煅烧 2h，测定其强度以对比
15、水泥的耐高温性能，实验结果见图 1.8 所示可见，经高温后，磷石膏基钢渣矿渣水泥与 32.5 复合硅酸盐水泥的强度发展规律一致，温度升高后水化产物脱水和分解，使水泥石强度不断下降。010203040506010203040506032.5复 合 硅 酸 盐 水 泥抗压强度/MPa温 度 /磷 石 膏 基 钢 渣 矿 渣 水 泥图 1.8 两种水泥在不同温度下的强度变化（8）抗碳化性能称取 450g 磷石膏基水泥（磷石膏 45%，矿渣 49%，钢渣 2%，熟料 4%），然后加入一袋 ISO 标准砂（1350g ），在胶砂搅拌锅中加入适量的水和聚羧酸外加剂，使胶砂流动度在 180190mm 之间。
16、其余试验方法参照 GB50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中碳化实验的方法进行。可见，加聚羧酸外加剂后磷石膏基水泥强度得到了提高。并且显著改善了磷石膏基水泥的抗碳化性能。与不掺聚羧酸外加剂的磷石膏基水泥相比，碳化后强度大幅度上升，碳化深度大大下降，已可以满足工程要求。表 1.4 外加剂对磷石膏基水泥碳化性能的影响3d（MPa）28d（MPa）碳化 7d（MPa ）碳化 14d（MPa）碳化 28d（MPa ）编号聚羧酸（%）水%流动度mm抗折 抗压 抗折 抗压 抗折 抗压深mm抗折 抗压深mm抗折 抗压深mmW0 220 185 3.5 14.1 8.6 48.2 5.5 42.0 11.4 4.7 39.4 20.0 6.3 37.7 20.0J1 1.2 152 183 4.5 27.1 7.8 50.2 5.2 54.0 7.2 5.9 51.3 9.8 7.9 46
