第11章羧酸和取代羧酸

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1、主讲 白丽丽 第十一章 羧酸和取代羧酸第一节 羧 酸 一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质 第二节 取代羧酸 一、羟基酸 二、羰基酸 有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。羧酸和取代羧酸 ORCOH OArCOH 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 R CH CO2HOH R C CO2HO R CH COOHNH2羟基酸 羰基酸 氨基酸RCOOH ArCO2H 第一节 羧 酸 一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(COOH). 羰

2、基和羟基通过 p-共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。R Hp- 共轭 O贩贩HRC O136pm123pm醇的CO 键长143pm HR R游离羧酸分子中的 p- 共轭 羧酸根负离子的 p- 共轭 127pm127pm136pm123pm OCH HC 贩贩 HOOR 键长 平均化 羰基的正电性 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 增加 -H 的活性 降低p- 共轭 导致结构与性质的变化:122pm CH3OH 143pm136pm123pm(二) 羧酸的分类 脂肪酸脂环酸芳香酸 COOH R 一元酸二元酸多元酸饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H饱和酸 不管羧

3、基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。不饱和酸 (三) 羧酸的命名 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸 (Cinnamic acid) 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常

4、用 、 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。5 4 3 2 1 3-甲基戊酸-甲基戊酸4 3 2 1 2-甲基-4-溴丁酸-甲基-溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H CH2 CH CHCH3 COOHCOOHCl NO22-甲基-3-丁烯酸 3-硝基-4-氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸(酞酸) CO2HHO2C反-1,4-环己烷二甲酸COOH-萘甲酸 1-萘甲酸 命名举例： 二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶

5、解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 OCH3-C OHHO C-CH3O 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特别高的沸点：MW 60 60 58 56Bp/ 117.9 82.3 56.5 -6.9CH3CO2H CH3CHCH3OH CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2CH3形成双分子氢键缔合体(Ar)R O HOC三、羧酸的化学性质 *3-H 的反应 1. 酸 性4. 脱羧反应;氧化与还原2.亲核取代 RCO

6、-X 酰卤RCOOCOR 酸酐RCO-OR 酯RCO-NH2 酰胺 HR R + H+ Ka: 10-410-5 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。127pm127pm(一) 羧酸的酸性与成盐 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2H COONa H2OCO2Na H2O CO2羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。 RCOONa HCl RCOOH NaCl苯酚不能溶解NaHCO3 无机酸 RCOOH

7、H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19OH 酸性比较（pKa）： 羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。 就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强, 供电子取代基使酸性减弱。 H OO HCGr: releasing group供电子基减弱酸性 Gw: withdrawing group吸电子基增强酸性COGr O H COGw O H pKa 3.77 4.76 1.68 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HpKa

8、 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCl Cl Cl pKa 2.86 4.06 4.52 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对原因：邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。 芳香羧酸的情况分析 CO2H CO2HNO2 CO2HCO2HO2N NO2pKa 4.17 3.49 3.42 2.21N

9、C O-OO O+COOH COOHCH3COOH COOHH3CCH3pKa 4.17 3.89 4.28 4.35Ka1 5.910-2 1.610-3 6.810-5Ka2 4.010-5 1.410-6 2.310-6HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 HOOC CH2 COOH OOC CH2 COOH 问题: 比较酸性强弱 pKa 3.37 4.20 4.73HCO2H C6H5-CO2H CH3CO2HpKa 3.77 4.76 4.86 4.87(1) pKa 4.67 2.66 1.

10、24 0.23HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH(2) (3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H 羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基 离去基酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester)酰胺(Amide)R CO OHL = -O-R(Ar) alkoxyX halogenNH2 aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy(二) 羧酸衍生物的生成 1酰卤的生成 mp. 112 b

11、p. 197 bp. 77 CCH3 O OH PCl3 H3PO3回流 乙酰氯CCH3 O ClPCl5 POCl3 HCl回流 苯甲酰氯COHO C ClO 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 COH SOCl2 C-Cl SO2 HClO O2酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。 CCH3 OOH CHOOCH3 P2O5 CCH3 OOCOCH3 H2O或强热乙酸 乙酸酐乙酸甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：酐键HCOOH H2SO4 CO H2O6080 HH CO

12、OHCOOH OOO H2OMaleic acid Maleic andydride马来酸 马来酸酐 COOHCOOH OOO180 H2O邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐5、6元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。 CH3COOH 浓H2SO4110120C2H5OH 苯甲酸甲酯 (85-95%) C6H5-COH + HO-CH3O H2SO4 C6H5-CO-CH3 +H2OO乙酸乙酯

13、增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯键 R COHOH2OR. + HO R.伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 CH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HO OR CO OH + H+ R C+OHOH R COHOHRO+slow加成 HR C+OHOR - H+ R CO ORfast消除 H2O问题: 解释酯化反应的活性顺序CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反应由易到难: 不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H COOH NH3 C-NH2 H2O O4酰胺的生成 羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 RCOOH NH3 R-C-O-NH4+O -H2O R-CNH2O酰胺键 酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键 。(三) 乙二酸及丙二酸的脱