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1、先进陶瓷工艺学 （功能陶瓷）,授课老师：吴坚强,14 敏感陶瓷,14.1 敏感陶瓷的分类及应用、结构与性能 敏感陶瓷指具有热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子等敏感陶瓷 敏感陶瓷是某些传感器(Sensor)中的关键材料之一，用于制作敏感元件，敏感陶瓷多属半导体陶瓷(Semiconductive Ceramics)，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。 14.1.1 按其相应的特性可把这些材料分别称作： 热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。 这类材料大多是半导体陶瓷： 如：ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。 (1)温度传感器 (
2、2)位置速度传感器 (3)光传感器 (4)气体传感器 (5)湿度传感器 (6)离子传感器 这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。,14.1.2 敏感陶瓷的结构与性能,陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界(包括同质粒界、异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。 目前已获得实用的半导体陶瓷可分为： 主要利用晶体本身的性
3、质； 主要利用晶界和晶粒间析出相的性质； 主要利用陶瓷的表面性质等三种类型。 有代表性的应用举例如下： 主要利用晶体本身性质的：NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。 主要利用晶界性质的：PTC热敏电阻、ZnO系压敏电阻。 主要利用表面性质的：各种气体传感器，湿度传感器。,14.2.1 化学计量比偏离,敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下，如果烧结气氛中含氧量较高或氧不足 ，造成氧离子空格点或填隙金属离子，因而引起能带畸变，使材料半导体化 。 在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是全空的，中间隔着一定宽度的禁带。 在绝对零度时，所有价电子全部填充到下面的价带，受主能级是空
4、着的。在较高温度下，由于热激发，价带的电子可以跃迁到受主能级去，这种跃迁使价带产生空穴。在电场作用下，价带中的空穴可以在晶体内沿电场方向作漂移运动，产生漂移电流，对电导作出贡献。,14.2 敏感陶瓷的半导化过程,14.2.2 掺杂,在实际生产过程中，除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外，最常见的主要还是通过控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。,在掺杂时，高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级，从而得到n型或p型半导体陶瓷。 施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施主或受主的浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。因此，生产上常利用掺
5、杂的方法来获得所需的半导体陶瓷。,14.3 热敏陶瓷,热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。它可分为热敏电阻、热敏电容、热电和热释电等陶瓷材料。在种类繁多的敏感元件中，热敏电阻应用最广。 热敏电阻瓷的分类列于下表,14.3.1 热敏电阻的基本参数,14.3.1.1 热敏电阻的阻值 (1)实际阻值（Rr） 指环境温度为t时，采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。 (2)标准阻值（R25） 指热敏电阻器在25的阻值。即在规定温度下（25），采用引起电阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻器的电阻值RT与其自身温度T有如下的关系式。 负温度系数的热敏电阻值为 ： R
6、T=ANexp(BN /T) (14.1) 正温度系数热敏电阻值为： RT =Apexp(Bp /T) (14.2) (3)工作点电阻值RG 指在规定的工作环境下，热敏电阻工作于某一指定的功率下的电阻值。,14.3.1.2 热敏电阻瓷的基本特性,（1）电阻温度特性 电阻与温度的关系是热敏电阻最基本的特性，可用下式表示：,式中： T温度T 时电阻率； T=时电阻率； E活化能； K玻尔兹曼常数； T绝对温度。 通常我们令式中的E/2K=B，B 即称为材料常数，是热敏电阻材料的特征参数 另外，可定义： 式中：T 电阻温度系数，它是温度的函数。,几种不同类型热敏电阻的温度特性图,图14.3 热敏电阻
7、的温度特性 (1)- NTC (2)-CTR (3)-开关型 (4)-缓变型PTC,14.3.2 正温度系数热敏电阻,（1）概述 PTC是positive temperature coefficient的缩写，是指这种元件的电阻率随温度升高而增大，在一定的温度下电阻率的增大量可达104107cm。 （2）金属氧化物PTC材料半导化 利用金属氧化物PTC材料制备的热敏元件根据不同的应用要求具有不同的阻值，即要求具备不同的常温电阻率。 用调整几何尺寸来调节常温电阻值是有限的。 从根本上改变材料的电阻率，即实现金属氧化物半导化。 （3）BaTiO3产生PTC效应的条件 a、 晶粒半导化 b 、 晶界
8、适当绝缘化,（5）正温度系数热敏电阻工艺及影响因素,（4）掺杂金属氧化物使居里温度改变的规律 即移峰剂。例如彩电消磁器使用居里温度约为50，高温发热体要求居里温度300400。 表14.4 热敏电阻瓷中各成分的作用,工艺流程： 配料；合成烧块；湿混及球磨；加入其他物质（湿混及球磨）；成型及烧成；电极制备 ；测量 。,14.3.3 NTC电阻材料 14.3.3.1 NTC电阻基本参数,阻温特性 由14.4.1.2可知：阻温特性是由电导率的倒数变化而得 当温度为T时：,K为玻尔兹曼常数,为电导活化能（取决于离子本身性质如电价、离子所处位置）,当配方和工艺一定，电导活化能为常数，则,B 称为材料常数
9、。,(2 )电阻温度系数,由电阻定义式得,当T一定时，B值越大， 越大，即灵敏度越高。,或当B值一定时（即 一定 ），R与T成指数关系。 （3）主要应用： B值大， 灵敏度越高，用于温度测量。 B值适中，稳定，用于温度补偿。 （4）应用分类：低温、常温、临界和线性。,14.3.3.3 NTC热敏电阻材料,(1)大多数NTC热敏电阻材料是尖晶石型半导体 包括二元和多元系氧化物。二元系金属氧化物主要有： CoO-MnO-O2 等系。三元系有：MnO-CoO-NiO等Mn系和CuO-FeO-NiO、CuO-FeO-CoO等非Mn系。此外，还有厚薄膜材料正在不断开发并获得迅速发展。 （2）常温NTC热
10、敏电阻材料 含Mn二元系 a、 CoO -MnO-O2二元系. 主晶相为立方尖晶石MnCo2O4 导电载流子是Co和Mn电子。 b 、 CuO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnCu2O4 导电载流子是Cu和Mn电子 c 、 NiO-MnO-O2二元系：主晶相为立方尖晶石MnNi2O4 导电载流子是Ni和Mn电子 含Mn三元系：有 MnO-CoO-NiO、MnO-CuO-NiO、MnO-CuO-CoO等。 在含Mn的三元系中，随着Mn含量增大，电阻率增大。和不含Mn的三元系比较，含Mn三元系组成对电性能的影响小，产品一致性好。, 其它多元系 除上述材料外，还有用以上氧化物与Li、Mg、
11、Ca、Sr、Ba、Al等氧化物组成的材料。这些材料价廉、稳定性好、烧结温度低，其中Ca-Cu-Fe系为高B值材料，在20时的电阻率为104105cm。Cu-Mn-Al和Co-Ni-Al系为较低B值材料，20时的电阻率为103104cm。, 四元系氧化物热敏材料 含Mn的四元系氧化物是一类新型热敏电阻材料。它的主要特点是原料价廉、稳定性好。 如：Mn-Co-Ni-Fe系中Fe含量17%50%，Mn含量33%，20时电阻率104105cm。 在Mn-Co-Ni-Cu系中Cu含量1730%，Mn含量33%，20时电阻率101102cm。,14.3.4 高温热敏电阻材料,（1）高温热敏电阻：工作温度在
12、300以上的热敏电阻（NTC） （2）材料要求： 熔点高 高温下其物理、化学性质必须稳定 性能可调 热敏感性高，电阻温度系数大 下面介绍两种较典型的材料 ： A、稀土氧化物材料 Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其它氧化物（如过渡金属氧化物），在16001700烧结后，可在3001500工作。 B、MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或（La Sr）CrO3三元系材料 该系材料适用于1000以下温区。材料组分与电阻值及温度的相对变化的数据如P367表14.6 所示（略） 。 用陶瓷材料作高温热敏电阻有突出的优点，因此，它有广泛的应用前景，尤其在汽车空气/燃料比传感器方面有很
13、大实用价值。 14.3.5 低温热敏电阻材料 工作温度在-60以下的热敏电阻材料称为低温热敏电阻材料。 这种材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd、Nb等氧化物，主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等 。 常用温区为420K、2080K、77300K ；主要优点是稳定性、机械强度、抗磁场干扰、抗带电粒子辐射等性能好。,14.3.6 热敏电阻的应用,热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适合于高精度的测量，但其价格低廉，故多用于家用电器、汽车等。,PTC热敏电阻主要有两种用途： 一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动
14、恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。 二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启动器等。 NTC主要用途： 汽车空气/燃料比传感器等。,14.4气敏陶瓷,14.4.1 概述 （1）应用：易燃、易爆、有毒有害气体等严密监测。 如：湖南省郴州市嘉禾县某地有一位置遇火能燃烧， 鬼火（鳞）？可燃性气体？ 当地农民可支锅炒菜。可燃性气体甲烷，乙烷， CO等。其中，瓦斯主成分是甲烷、CO等，当甲烷浓度小于5%瓦斯不可燃烧，浓度在6%-15%瓦斯会爆炸，浓度在大于16%可以平稳地燃烧。 经煤气报警器测量是甲烷，来源？地下有煤，煤层上
15、方有一与之平行的被封闭的矿用通道。气体在此混合，从缝隙中逸出。 如何应用？甲烷浓度在20%-30%瓦斯会使人的呼吸困难，难以安全使用，目前处于研究阶段。 （2）分类：半导体气敏元件 表面效应 体效应 按使用材料分：SnO2系 ZnO系 Fe2O3系 按制造方法和结构形式分：烧结型、厚膜型、薄膜型 。,14.4.2 固体表面和吸附种类,(1) 固体表面：半导体陶瓷的物理效应表面效应。 半导体表面存在着各种表面能级E(表)： 达姆(Tamm)能级(晶格原子周期排列终止处所产生) 晶格缺陷能级(热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构等) 表面吸附原子所形成的电子能级等。,由表面性质决定何种吸附方式。,（3）发展史：1931年布劳尔(P. Brauer)发现了Cu2O的电导率随吸附水而改变的现象
