全国土壤污染状况调查分析测试方法技术规定2讲解

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1、73 3 土壤有机类物质前处理方法土壤有机类物质前处理方法 3-13-1 提取提取 3-1-13-1-1 有机物的提取和样品的制备有机物的提取和样品的制备(EPA3500)(EPA3500) 1.0 适用范围适用范围 1.1 方法 3500 是从各种样品基体中定量地提取非挥发性或半挥发性有机化合物的方法。净 化和（或）分析制成的提取物将在下文中予以叙述。 1.2 方法 3580 叙述了在净化和（或）分析之前，可以应用于非水不挥发性和半挥发性有机 样品的溶剂稀释技术。 1.3 制备定量分析用的含有挥发性有机化合物样品的方法参见 EPA5000。 1.4 欲知详细内容，参考有关的具体方法。 2.0

2、 方法摘要方法摘要 2.1 方法 3500。用溶剂提取已知体积或重量的样品。提取物经干燥，然后在 K-D 装置中浓 缩。如果能符合测定方法的质量控制要求，其它浓缩装置或技术可用来代替 K-D 浓缩器 （见方法 8000 第 8.0 节） 。 3.0 干扰干扰 3.1 需要分析挥发性有机化合物的样品，在运输和贮存过程中挥发性有机化合物（特别是氯 氟烃，二氯甲烷） ，通过样品容器衬垫的扩散可使样品受到污染。用试剂水配制现场空白经 过采样和随后的贮存及处理过程，可用以检查这种污染。 3.2 溶剂，试剂和玻璃器皿，和其它样品处理器会对样品分析产生人为因素及（或）干扰， 所有这些材料和须在分析条件下用分

3、析方法空白来证明其无干扰。可能需要特殊选择试剂 并在全玻璃系统中蒸馏纯化溶剂。参见第一章关于质量控制步骤的具体指导。 3.3 从样品中央提取的干扰物会因来源不同而相差很大。若被提取样品的分析因干扰而受到 阻碍，可能需要进一步净化样品提取物。参见方法 3600 关于净化步骤的指导。 3.4 酞酸酯类污染来自于实验室中常见的许多种类的用品。特别是塑料制品必须避免使用， 因为酞酸酯通常用作增塑剂、容易从塑料材料中提取出来。如果不实行始终如一的质量控 制，任何时候都会发生严重的酞酸酯污染。 3.5 待测物降解造成玻璃器皿污染。玻玻器皿上的肥皂残留物将引起某些待测物的降解。特 别是艾氏剂、七氯及大多数有

4、机磷农药会在此情况下降解。这种问题对于那些难于冲洗的 玻璃器皿（如 500mlK-B 烧瓶）尤为突出。这些器皿应该非常小心地用手工清洗以避免这 一难题。 4.0 仪器和设备仪器和设备 4.1 参见有关的具体方法中对于所需仪器和材料的说明。 5.0 试剂试剂 5.1 参见有关的具体方法中对于所需溶剂的说明。 5.2 标准贮备溶液。贮备溶液可用纯的标准品配制或购买经定值的溶液。 5.2.1 可气提的贮备标准：使用分析过的液体或气体，配制贮备标准的甲醇溶液。因为一些 74 有机卤化物的毒性，这些物质的首次稀释须在通风橱中进行。 5.2.1.1 在 10ml 称重过的带磨口玻璃塞的容量瓶中，加入大约

5、9.8ml 甲醇，让瓶不加盖放置 约 10min，或放至所有甲醇湿润的表面干后。称量该瓶至近 0.1mg。 5.2.1.2 用 100l 注射器，立即向瓶中加入 2 滴或更多滴分析过的参考物质，然后再称量。 液体须直接滴入甲醇中，不要接触到容量瓶的颈部。 5.2.1.3 重新称量，稀释至刻度，盖好塞，然后颠倒瓶数次混匀。从净增重量计算浓度，以 每微升中的微克数（g/l）表示浓度。若化合物的纯度分析值为 96%或更高，则此重量不 必校正就可用于计算贮备标准的浓度。商业制备的贮备标准如果是经过厂家定值或有独立 的原始资料，则可应用于任何浓度。 5.2.1.4 将贮备档准溶液移入一个聚四氯乙烯密封的

6、螺旋盖的瓶中。以最小液上空间在-10- 20避光贮存。 5.2.1.5 所有标准溶液一个月后必须更换或如与校核标准比较表明有问题时，则应立刻更换。 5.2.2 半挥发性贮备标准：碱或中性和酸性贮备标准配于甲醇中，有机氯农药标准配于丙酮 中。 5.2.2.1 贮备标准溶液应在 4时贮存于聚四氟乙烯密封的容器中，这些溶液应经常校核其 稳定性。这些溶液 6 个月后必须交换，或如果与质量控制校核样品比较表明有问题时，则 应立即更换。 5.3 代用标准。在提取或处理之前应将代用标准（即一种在化学上惰性的化合物，在环境样 品中不会存在）加到每一个样品、空白和基体加标样品中。代用标准的回收率用于监控异 常的

7、基体效应，整个样品处理的误差等等。代用标准的回收是为了评价确定测量的浓度是 否落在验收标准界限内。对于不同待测组推荐的代用化合物如下。但是，这些化合物或其 它比较适合于待测组同样可用于其它待测组，对于每个待测组分通常加入三个或更多的标 准物。 5.3.1.碱或中性和酸性代用加标溶液：所推荐的代用标准化合物如下： （1）碱或中性：2-氟联苯、硝基苯-d5、三联苯-d14； （2）酸性：2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚、苯酚-d6。 5.3.1.1 配制一种代用标准加标溶液于甲醇中，含碱或中性化合物浓度为 100g/ml，酸性 化合物浓度为 200g/ml。用于水和沉积物（或）和土壤样品（低和中等

8、水平） 。对于废物 样品，碱或中性的浓度应为 500g/ml，酸性为 1000g/ml。 5.3.2 有机氯农药代用加标溶液：对于有机氯农药所推荐的代用标准如下： 有机氯农药：二丁基氯丹、2，4，5，6-四氯-间二甲苯。 5.3.2.1 对于水和沉积物或土壤样品配制浓度为 1g/ml 代用标准加标溶液于丙酮中。 对于 废物样品，浓度应为 5g/ml。 5.3.3 可气提的代用加标溶液：对于挥发性有机物推荐下面几种代用标准品： 可气提的有机物：对-溴氟苯、1，2-二氯乙烷-d4、甲苯-d8。 5.3.3.1 配制代用加标溶液（如 5.2.1 节所述通过贮备标准的二级稀释）于甲醇中，含有代用 标准

9、化合物的浓度为 25g/ml。 5.4 基体加标标准。从每个待测组中选择 5 个或更多的待测物，在一个加标溶液中应用。对 于少数一些待测物组，推荐下列基体加标标准混合物。这些化合物或其它较好地与待测物 保持一致的混合物同样也可以应用于其它待测组。 5.4.1 碱或中性和酸性基体加标溶液：在甲醇中制备一个加标溶液，对于水和沉积物或土壤 样品，含有下列每一种碱或中性化合物的浓度为 100 g/ml，含酸性化合物的浓度为 200 g/ml。对于各种废物样品，这些化合物的浓度应再高 5 倍。 75 （1）碱或中性物质：1，2，4-三氯笨、苊、2，4-二硝基甲苯、芘、N亚硝基-二正丙胺、 1，4-二氯苯

10、； （2）酸性物质：五氯苯酚、苯酚、2-氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、4-硝基苯酚。 5.4.2 有机氯农药基体加标溶液：配制加标溶液于丙酮或甲醇中，对于水和沉积物或土壤含 有下列规定浓度的农药。对于废物样品的浓度应再高 5 倍。农药浓度（g/ml）：林丹 （0.2） ；艾氏剂（0.2） ；狄氏剂（0.5） ；异狄氏剂（0.5） ；滴滴涕（0.5） 。 5.4.3 可气提基体加标溶液：配制加标溶液于甲醇中，含有下列化合物，浓度为 25 g/ml。 可气提的有机物：1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、氯笨、甲苯、苯。 6.0 样品的采集、保存和处理样品的采集、保存和处理 6.1 参见规范中有关有机物样品

11、的采集、保存和处理部分。 7.0 步骤步骤 7.1 半挥发性有机样品的提取。水、土壤或沉积物、污泥和废物样品，需要分析碱或中性和 酸性可提取物和（或）有机氯农药必须在分析之前进行溶剂提取。EPA 方法中提供 4 个可 用于此目的方法：方法 3510；方法 3520；方法 3540 和方法 3550。对于具体样品应采取的 方法是由该样品的物理性质决定的。因此，在选择方法之前应先考察一下这 4 种方法。在 所有这 4 种方法的提取之前如有需要，将合适的代用标准及基体加标溶液加到样品中。 7.1.1 方法 3510：应用于从水样中提取和浓缩的水不溶和水微溶的有机物。使用分液漏斗将 量好体积的样品进行

12、溶液提取。将提取物干燥，浓缩，必要时将其更换为与以后进一步分 析相一致的溶剂。如在溶剂与样品两相之间形成乳浊液而用机械方法不能破乳时，应用方 法 3520。 7.1.2 方法 3520：本法应用于从水样中提取和浓缩水不溶的和水微溶的有机物。在连续液- 液提取器中用有机溶剂提取量好体积的样品。溶剂比重必须大于样品的比重。将提取物干 燥，浓缩，必要时，将其更换为与进一步分析相一致的溶剂。方法 3510 中关于溶剂一样品 相分离的局限性应用此法就没有影响。 7.1.3 方法 3540：本法是用来从固体如土壤、污泥和废物中提取非挥发性和半挥发性有机物。 将固体样品和无水硫酸钠混合，放入一个萃取套管或二

13、个玻璃棉塞子之间，在索氏提取器 中用合适的溶剂进行提取。将提取物干燥，浓缩，必要时将其更换为与进一步分析相一致 的溶剂。 7.1.4 方法 3550：本方法采用声波作用（sonication）技术应用于从固体如土壤、污泥和废 物中提取非挥发性和半挥发性有机物。根据有机物在样品中的估计浓度有两个具体方法： 低浓度和高浓度法。在两个方法中，都是将已知重量的样品与无水硫酸钠混合，使用声波 作用持术进行溶剂提取。将提取物干燥，浓缩，必要时，更换为与进一步分析相一致的溶 剂。 7.1.5 方法 3580：本法介绍了非水废物样品的溶剂稀释技术。它是为废物样品内有机化合物 的含量可能大于 2 万 mg/kg

14、，且可溶于稀释溶剂中的样品而设计的。 7.2 挥发性有机样品的制备。有 3 个方法用于挥发性样品的制备：方法 5030；方法 5040 和 直接注射进样。方法 5030 是分析挥发性有机物应用最广泛的方法，而直接进样技术对于水 基体适用性范围可能有限。 7.2.1 方法 5030：本法介绍了将可气提的有机物导入气相色谱仪中的气提和捕集技术。本法 可直接应用于水溶液样品和经适当处理后的固体、废物、土壤或沉积物及与水混溶的液体。 用一种惰性气体鼓泡通过样品，可有效地将可气提的有机物从水相转移至气相。气相流经 一个内含吸附剂的捕集器，用以收集气提物。气提完成后，将捕集器加热且用惰性气体反 76 冲洗

15、以解吸气提物进入气相色谱柱。在应用气提及捕集方法之前，所有的样品（包括空白、 加标物和平行双样）应当添加代用标准，需要时用基体加标化合物。 7.2.2 方法 5040：本方法可应用于研究来自挥发性有机物采样系统（VOST）的吸附剂管。 7.3 样品分析。在用以上介绍的数种方法之一制备样品后，该样品就可以作进一步分析。对 于需要分析挥发性有机物的样品，在应用上述 3 种方法之一后，即可直接用气相色谱法分 析（方法 8010、8015、8020 或 8030）为半挥发性分析制备的样品，必要时，可能在应用 专门的测定方法之前进行净化（见方法 3600） 。 8.0 质量控制质量控制 8.1 见规范中

16、的质量控制部分。 8.2 在处理任何样品之前，分析者应通过试剂水空白的分析来证明所有的玻璃器皿和试剂均 无干扰物。每次处理一套样品时，应做一个方法空白实验以作为防止经常的实验室污染的 措施。在样品制备和测量的所有阶段都应进行空白样品实验。 8.3 将替代物标准加到所有的样品中。 8.4 每批分析样品中（最多达 20 个样品）必须进行试剂空白、基体加标和平行双样或基体 加标平行双样的分析。 8.5 对于 GC 或 GC-MS 分析，分析系统的性能必须用发析质量控制（QC）校核样品来验证。 方法 8000 第 8.0 节详细讨论了验证过程；但质量控制（QC）校核样品浓溶液的制备是根 据被评价的方法。 8.5.1 挥发性有机物质量控制校核样品：将含有每种欲测定的分析物的质量控制校核样品的 浓溶液添加至试剂水中（规定为 QC 校核样品） ，并用气提-捕集方法分析（方法 5030） 。质 量控制校核样品中每个待测物的浓度为 20g/L。系统性能的评价在方法 8000 中从第 8.6 节开始作详细讨论。 8.5.2 半挥发性有机物质量控制校核样品：为了评价分析