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1、电化学阻抗谱在锂离子电池研究中的应用 16电化学阻抗谱在锂离子电池研究中的应用SA14232004 严佳佳摘要：电化学阻抗谱是一种原位无损的电化学分析技术，在锂离子电池研究中有着越来越广泛的应用。电化学阻抗谱可以很好地测量锂离子电池的电化学性能，包括正负极材料性能、SEI膜阻抗、锂离子扩散系数、全电池性能等，通过对这些参数的分析，可以确定锂电池的工作状态。本文提出利用电化学阻抗谱，来测量锂离子电池内部的电阻和温度，可以解决以前存在的测量问题，为电池热管理系统的设计提供可靠的依据，从而提高电池的安全性能。关键词：电化学阻抗谱；锂离子电池；电化学性能；电池温度；锂电池安全1. 研究背景锂离子电池是
2、一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间反复嵌入和脱嵌来工作。相较于其它的二次电池，锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度宽等诸多优点，因此锂离子电池被广泛应用于各个领域之中，最常见的如手机、笔记本电脑、电动汽车等等。然而，锂离子电池在使用过程中仍然存在一些安全问题，比如电解液燃烧、电池热失控等，所以有必要研究锂离子电池内部的电化学过程，了解电池的工作状态，从而为锂电池安全性提供依据。目前，对于锂离子电池的安全性问题，主要从两大方面来考虑：一是着眼于锂离子电池本身，积极提高电池材料本身性能，改进电池结构设计等；二是着眼于锂离子电池的管理技术，对锂离子电池充放
3、电进行实时监控和及时处理，保证锂离子电池的使用安全。要想更好地解决上述问题，需要从锂电池众多参数中找到一个或多个可以准确衡量电池性能的参数，以往的研究发现电池的阻抗是一个不错的衡量参数。锂电池的阻抗大小可以反应电池的工作状态、正负极材料的性能以及界面反应机理，从而可以用来识别和预测电池的性能，一般采用电化学阻抗谱来测量电池的阻抗。电化学阻抗谱法（EIS）是一种准稳态方法1，也可以说是一种频域的测量方法，即是人们常说的“交流阻抗法”。电化学阻抗谱法的解析过程可以总结为：分析锂电池内部结构和工作原理，结合电极动力学的原理，建立锂电池初步阻抗模型，应用电化学阻抗谱法，通过测量数据来修正电池阻抗模型，
4、此过程可求得模型中的元件参数，这些参数将是十分有用，比如可以用来分析电池阻抗和荷电状态以及容量的关系，从而为锂电池的监测及安全性检测和评估提供决策依据。目前已经对电池的模型有了比较全面的描述，相关的公式也被推导出以表示离子的扩散、吸附等难以具体化的现象。但是在研究电池的外部特性和内部微观反应时，又需要结合其能量的动力学反应原理建立多组复杂的微分方程，对这些方程的求解复杂并且需要确定多项参数，因此在一般情况下比较难实现。所以引入了电化学阻抗谱的方法，结合了等效电路和电化学模型的理论，被广泛应用于电池的模型建立与分析以及电池检测等，可见电化学阻抗谱的应用范围和前景十分广阔。所以如何正确的建立分析电
5、池阻抗模型成为了二次电池检测与应用领域的热点问题。本文对电化学阻抗谱的基本原理进行了阐述，并介绍了如何运用该方法来建立锂离子电池模型，然后分析了它在锂离子电池研究各方面的应用，最后讨论它的优缺点和发展方向。2. 电化学阻抗谱基本原理2.1阻抗谱基本原理在用电化学阻抗谱法监测锂电池的过程中，可将其看成一个稳定的线性系统D0假设有一角频率为的正弦波电信号X，如果将X输入电池系统中，则会从电池系统中输出一个角频率也为的正弦波电信号Y，我们可得出Y与X的关系如公式(2-1)：Y=G*X(2-1)当输入激励信号X为正弦波电流信号，Y为电压信号，由式(2-1)可以得到出不同频率下的Y与X的关系，即频率响应
6、的函数值G，此值就是电池的电化学阻抗谱。通过电化学阻抗谱曲线，我们可以建立电池系统的等效电路并确定电路中的相关元件，从而得出有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数，然后对这些参数数据进行筛选并处理。2.2基本条件 在讨论正弦电信号对系统的输入和输出时，前面已说明该系统必须是线性稳定的。事实上在一个系统满足三个条件时才能确保系统的输入和输出都是相同角频率的正弦波信号，这三个条件是：线性；稳定性；因果性。（1）线性在满足线性的条件下，系统的输入和输出信号才会具有相同的频率。而在电池电极过程中，系统往往并非是线性的，只有在电位信号很小的时候，输入信号和响应输出信号之间才能近似看成是线性关系，所以当
7、输入激励正弦波电信号的幅值很小（通常在5-10mV）的时候，可以把电极系统近似看做是线性系统。（2）稳定性系统受到外部输入激励，在这个过程中能够保持其内部结构不发生变化，这样的特性叫做系统的稳定性。当一个系统不能满足稳定性的要求时，受外部激励信号作用后系统内部结构也会发生变化，那么后续的测量也就不能描述出该系统的特征，系统结构的不断变化也会使得这种靠传输函数来描述系统的测量方法失去了意义。（3）因果性系统满足因果性的条件是要求在对系统施加输入激励信号时，必须排除其他噪声信号对输出的干扰，以确保输入与输出之间是唯一对应的关系，这样才能正确的了解系统的结构。2.3等效电路和基本元件从电化学阻抗曲线
8、中，利用一些基本元件如电阻、电容和电感等，组成电路来拟合得到的阻抗谱，那么这个电路被称作这个电池系统的等效电路。等效电路可以模拟电化学体系中发生的变化过程，其表现的阻抗谱与电极的电化学阻抗谱相同，那么其阻抗行为也与电极的阻抗行为近似，可以方便研究人员考察了解电池内部本来复杂又难以表征的动力学问题。当然，由于电极系统的复杂性，这样的等效电路只是电极系统的近似表征，并不能完全模拟说明系统内的各种变化特性。构成等效电路的基本元件主要有下面4种2：2.3.1等效电阻R在电化学中的等效电阻与电学元件电阻一样，也用R来表示，同时R也表示该等效电阻的参数值。等效元件R的单位为cm2，这是因为阻抗谱中元件参数
9、值与电极面积有关。在阻抗复平面上，等效电阻的阻抗都只有实部而没有虚部，所以在横轴上用一个点来表示。在波特图上，等效电阻阻抗绝对值的对数用一条与竖轴垂直的直线表示。Z=R=ZRe(2-2)2.3.2等效电容C电化学阻抗谱中的等效电容与电学元件中的电容的阻纳相同，通常用符号C表示，同时C也代表等效电容的参数值，即电容值，量纲为F/cm2。由于阻抗表达式没有实部而只有虚部，所以在阻抗复平面上表示为一条与虚轴重合的一条直线。在波特图上，lgZ-lg曲线为一条斜率为-1的直线。Z=-j1C(2-3)2.3.3等效电感L等效电感的特征与电学元件中的电感相同，也用符号L表示。等效电感的参数值L是相应于单位电
10、极面积的数值，单位为 Hcm2。等效电感的阻抗在复平面图上表示为一条在第四象限与虚轴重合的垂直直线。在波特图上，lgZ-lg曲线为一条斜率为+1的直线。Z=-jL(2-4)2.3.4常相位角元件Q通常认为电极与溶液之间的电双层，称为电双层电容，可以用一个等效电容器C来表示。但在实验中发现，固体电极的电双层电容与“纯电容”的阻抗行为存在一定的差异，这种差异现象被称为“弥散效应”。可以用符号 Q 来表示这种现象所形成的等效元件，其阻抗表示如下：Z=1Y0j-n(2-5)在阻抗复平面上为第一象限从原点开始的一条斜率为的直线，而在波特图上，lgZ-lg曲线为一条斜率为-n的直线。由于 0n1，可见当n
11、=0时，Q还原为R；当n=1时，Q变为C；当n=1时，Q为L。当n=0.5时，Q为半无限扩散引起的韦伯（Warburg）阻抗。由上面的基本等效元件就可以组成电极系统的等效电路。在电化学分析中，电化学阻抗模型可以用基本的等效元件通过串联、并联组成等效复合元件，等效复合元件通过组合再构成等效电路。在拟合阻抗谱时，可以根据图形特点猜想其中的回路，比如RC并联回路为特征半圆等，值得注意的是，可能同一个阻抗谱有时对应多个等效电路，这时就需要对电池内部的机理有所了解，选择能正确解释电化学反应过程的模型。通过选择合理有效的电化学等效电路图，可以方便了解电池的变化规律，从而应用于电池的各个方面的研究。3. 锂
12、离子电池研究应用3.1锂离子电池初步模型锂离子电池在充放电过程中所发生的反应如图1：图1 锂离子电池的电极过程早期Aurbach等人3对锂离子在嵌合物电极中的脱嵌过程进行了研究，认为电化学阻抗谱相应地由四部分构成：代表待嵌入的锂离子首先迁移通过活性电极表面的多层 SEI 膜的高频区半圆；代表锂离子嵌入活性电极后电荷传递过程的中频区半圆；代表嵌入活性电极锂离子的固体扩散过程的低频区斜线；代表嵌入的锂离子在嵌合物电极中累积、消耗的极低频区垂直线。如图2：图2 锂离子嵌脱过程对应的电化学阻抗谱等效电路图席安静等人4对磷酸铁锂半电池（单电极）下的电化学阻抗谱进行了研究，阻抗谱如图3所示，根据其特征在实
13、际应用中对等效电路图做了相应的简化： 图3 磷酸铁锂半电池的 EIS根据上述电极过程和阻抗谱分析可得，阻抗主要有：Li+在电解液、隔膜以及集流体中的欧姆电阻R；在SEI膜上的扩散电阻（RseiCsei）；在电极/电解液界面上的电荷转移阻抗（RctCdl）；在多孔电极中的扩散电阻ZW。所以得到半电池等效电路图如图4所示。图4 磷酸铁锂半电池等效电路图Omar Samuel Mendoza-Hernandez等人5在研究中发现电化学阻抗谱是由三个半圆和一条呈45的斜直线构成，所以存在三个RC回路。他们认为需考虑锂离子溶剂化/去溶剂化这一过程的影响，如Li+嵌入电极前必须从溶剂分子包围中解脱出来，所
14、以加入了对应的电阻Rsl2和电容Csl2来表征其特性，如图5所示。图5 电化学阻抗等效电路图上述模型都是基于Randles模型建立的，其中对扩散电阻Warburg阻抗进行了修正，应用都十分广泛。但对于不同的电池体系，由于电极材料、厚度不同等因素，都会导致EIS的不同，如因温度较高观察不到表征SEI膜的半圆等。因此，在实际研究中，应根据所研究电池系统着重的动力学过程以及研究问题所需的精度，选择相应的等效电路，可以提高拟合效果和分析效率，另外为了提高模型与实际的一致性，需开发一些在特定条件下的基本元件。3.2正极材料研究EIS技术广泛用于研究锂离于电池正极材料的脱-嵌锂行为和界面反应机理。其中，材
15、料的传质阻抗会随电极电位（即充/放电深度）变化而变化，根据此现象可以探讨材料脱-嵌锂机理、分析材料的失效机理以及研究新型正极材料性能等。赵迪等人6利用EIS研究了多孔LiFePO4锂电池正极材料的电化学性能，发现其欧姆接触电阻R1、电化学反应的电荷转移电阻R2和半无限边界条件下的扩散阻抗W1，较之固相法合成LiFePO4材料均小（见图6），可见由模板法合成的3D多孔结构有利于减少因阻抗引起的电池容量的损耗，增强电池的稳定性，提高可逆比容量。图6 一个充放电周期后完全放电状态下电池的交流阻抗EIS图谱和对应的等效电路图邱祥云等人7对LiCoO2电极嵌脱锂过程进行了研究，发现在3.96V左右时，电化学阻抗谱与之前相比发生了明显变化（如图7），表明这是一个绝缘体-金属性转变的临界电压。EIS研究结果表明：LiCoO2电极在脱嵌锂过程中阻抗谱呈现出三个半圆及一条斜线的特征，这四部分按频率由高至低分别归属于锂离子通过SEI膜（HFS）、材料的电子电导率（MFS）、电荷传递过程（LFS）及锂离子在电极内部的扩散过程（LFL）。通过阻抗谱证实了LiCoO2电极在脱嵌锂过程中确实存在“绝缘体-金属性”转变，且在首周过后此转变逐渐减弱。 图7 LiCoO2电极首次脱锂过程3.85V和4
