锂离子电池概述.

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1、锂离子电池概述,内容,1 锂离子电池简史、性能优势、应用方向及产业状况 2 锂离子电池工作原理 3 锂离子电池关键材料 4 关键材料的制备方法及注意问题 5 电池的制作、包装（pack）与储存 6 动力锂离子电池技术发展与应用现状,锂离子电池简史,20世纪70年代 锂一次电池，包括锂二氧化锰电池，锂亚硫酰氯电等。其特点是能量密度高，但只能使用一次。 20世纪70年代 锂金属二次电池，以TiS2等作为正极，锂金属或锂合金为负极。由于安全及循环性能达不到要求，未能实现商品化。 20世纪90年代初 液态锂例子电池，正极采用锂过渡金属氧化LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等，负极采用石墨等碳材

2、料或其他嵌锂化合物。电解液采用锂盐液态非水电解液。既有良好的循环性能，安全性也比较高。 1999 聚合物锂离子电池，正负极材料与液态锂离子电池所用材料同，只是采用凝胶状或全固态电解液，用铝塑薄膜替代金属外壳，安全性比液态锂离子电池高。,性能优势,工作电压 电池平均放电电压3.6-3.7V，相当于3个镍氢或镍镉电池串联，可以减少电池使用量。 能量密度 体积比能量和质量比能量都很高，是镍氢及镍镉电池的两倍以上。体积小，重量轻，用于便携式电子产品有不可替代的优势。 循环寿命 正常使用条件下，500次循环后电池放电容量不低于初始容量的80%,应用方向,笔记本电脑、手机、数码相机、媒体播放器、PDA、M

3、P3 电动车、电动工具、备用电源以及在航空航天、军事、医学等方面的应用,产业状况,锂离子电池生产厂家主要集中在日本、韩国和中国，欧美厂家生产规模不大。 日本：Sanyo、Sony、Matsrshita、Hitachi Maxell、NEC等，Toshiba已于2004年退出 韩国：Samsung SDI、LG、SKC等 中国：力神、比亚迪、邦凯、比克、光宇、ATL、TCL等 欧美：加拿大Moli,锂离子电池工作原理,以LiCoO2 为正极、石墨为负极说明锂离子电池工作原理,负极,正极,锂离子的运动 充电 ： 正极 负极 放电 ： 负极 正极,锂离子移动,锂离子电池工作原理,目前锂离子电池的负极

4、一般采用石墨或其他碳材料，正极为氧化钴锂等过渡金属氧化物。石墨和氧化钴锂都具有层状结构，在特定电压下锂离子能够嵌入或脱出这种层状结构，而材料结构不会发生不可逆变化。充电时，正极中的锂原子电离成锂离子和电子。锂离子在外加电场作用下，在电解液中由正极迁移到负极，还原成锂原子，插入到负极石墨的层状结构中。放电时，锂原子在负极表面电离离子和电子，分别通过电解液和负载流向正极，在正极重新复合成锂原子然后插入到正极的氧化钴锂的层状结构中。,需要考虑的基本问题： 正极板必须要被负极板包住在内 锂离子从正极向负极移动 往负极板中移动 （安全） 往没有负极板的地方移动,锂离子会析出 （不安全）,锂离子电池关键材

5、料,锂离子电池关键材料：正极材料、负极材料及电解质 作为锂离子电池关键材料的热力学、动力学、晶体化 学以及微-/纳结构之间的关系需科学地予以研究。 主要关注于: (1) 材料热力学与动力学； (2) 混杂平衡与反应； (3) 活性材料的创新合成/制备方法及其电化学研究,29.89%,21.07%,14.56%,7.28%,7.66%,19.54%,国内外研究情况：锂离子电池相关材料类型及其所占比例,锂离子电池关键材料,锂离子电池关键材料：正极材料,锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂

6、离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。锂离子电池正极材料应满足： 1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性； 2）温和的电极过程动力学； 3）高度可逆性； 4）全锂化状态下在空气中的稳定性。,锂离子电池关键材料：正极材料,目前国内外关注的正极材料主要有： 橄榄石结构：LFP、 LMP 聚阴离子型：Li2MSiO4 层状结构：LNMC、LCO 、LiMn2O3-LMO2 尖晶石结构：LMO、LNMO,橄榄石结构：LMP: LiMnPO4 层状结构：N=Ni、M=Mn、C=Co 尖晶石结构：M=Mn、N=Ni,正极材料：制备方法介绍,1

7、. 固相法：一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后，进行烧结反应。此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。 2.络合物法：用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟，国内目前还鲜有报道。 3.溶胶凝胶法：利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方

8、法具备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速发展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发阶段。,正极材料：制备方法介绍,4. 共沉淀法：一般用于制备多元的层状结构正极材料。选择合适的沉淀剂（NaOH或者Na2CO3）获得多元前驱体沉淀，过滤洗涤干燥后与锂盐烧结，获得相应的正极材料。目前该方法被广泛的应用在工业上。共沉淀过程中，温度，溶液浓度，酸度，搅拌速度和最终的烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键，这也带来过程控制的困难。 5.离子交换法：Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2，获得了可逆放电容量达270mAh/g高值，此方法成为研

9、究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距离实用化还有相当距离。,热点：正极材料-制备方法,如何看待LiFePO4材料？ SONY研究该材料体系10余年了！现在圆柱形电动工具电池大量生产，提供使用！ 日本GS-Yuasa刚研制出一个新电池： 11Ah用于PHEV，127Wh/kg；2130W/kg（50%SOC）； 正极材料：LiFePO4+ LiMnNiCoO2； LiFePO4合成新方法？ 1：连续水热合成法：LG化学提出这种“低成本、易控制”技术 材料性能：161mAh/g（4.2V-3.0V）；8m2/g；无三价铁杂质存在；纳米碳：-

10、5nm 2wt%/LFP结合均匀，牢固；,LiFePO4合成新方法？,2： 法国Tarascon教授发表了新的合成方法与新正极材料： 合成方法：采用离子液体作介质，实施低温合成磷酸铁锂等一系列类似材料。 原理：选择的碳氮基离子液体具有300以上的热稳定性，因此在200-250 是稳定的；它既可以作为溶剂，又作为结构介质，使反应在低温下顺利进行，且可以控制颗粒尺寸。 3：法国Tarascon教授发表了新的正极材料：LiFeSO4F材料系列： 合成方法：也采用离子液体作介质，实施低温合成； FeSO4 + LiF LiFeSO4F LiFeSO4F材料热稳定性可一直到350；比容量160mAh/g

11、；电池电压区间2.0-4.2V；发现者强调它是比LiFePO4资源更丰富的材料。,240-280,在LiFePO4基础上如何继续向前走？,掺杂改性：LiFeCoPO4 合成新橄榄石结构材料：LiMnPO4 掺杂与包覆改性：LiMnPO4 合成新体系：LiMSiO4体系,在镍基材料基础上如何向前走？,美国阿贡实验室提出浓度梯度分布核壳结构材料 利用共沉淀法合成球形颗粒,锂离子电池关键材料：负极极材料,负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子。锂离子电池负极材料应满足： 1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小； 2）锂离

12、子在负极的固态结构中有高的扩散率； 3）高度可逆的嵌入反应； 4）有良好的电导率； 5）热力学上稳定，同时与电解质不发生反应。,锂离子电池关键材料：负极材料,目前国内外关注的负极材料主要有：碳材料和具有特殊结构的金属氧化物 碳材料：石墨、软碳、中相碳微球已在国内有开发和研究，硬碳、碳纳米管、巴基球C60等多种碳材料正在被研究中； 锂离子电池中所用碳材料尚存在两方面的问题： 1）电压滞后，即锂的嵌入反应在0025V之间进行（相对于LiLi）而脱嵌反应则在1V左右发生； 2）循环容量逐渐下降，一般经过1220次循环后，容量降至400500mAh/g。 金属氧化物：SnO2，WO2，MoO2，VO2

13、，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等,负极材料：制备方法介绍,1.在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化，石墨结构与电化学性能的关系，不可逆电容量损失原因和提高方法等问题，都得到众多研究者的探讨。 2.将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳,可逆电容量比石墨碳高，其结构受原料影响较大，但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大影响，对其研究主要集中于利用特殊分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳。 3.高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳。这类材料具有6

14、00900mAh/g的可逆电容量，因而受到关注，但其电压滞后和循环容量下降的问题是其最大应用障碍。对其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。,负极材料：制备方法介绍,4）作为一种嵌锂材料，碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的一个新热点，成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管、巴基球C60的特殊结构使其成为高电容量嵌锂材料的最佳选择。从理论上说，纳米结构可提供的嵌锂容量会比目前已有的各种材料要高，其微观结构已被广泛研究并取得了很大进展，但如何制备适当堆积方式以获得优异性能的电极材料，这应是研究的一个重要方向。 国内外研究情况,16.07%,锂离子电池负极材料研究范围与比例,锂离子电池关键材

15、料：电解质,电解质向何处走? （1）电解质盐 Z=N， C-RF 在4.6V（相对锂电极电位）不腐蚀Al集流体； （2）离子液体：无蒸汽压，阻燃！ （3）聚合物电解质,锂离子电池制作,动力锂离子电池生产工艺主要由下面几个部分： 正负极配方 正负极混料 电池的制作 包装（pack）与储存,为更好的说明锂离子电池的生产工艺，我们以LiCoO2 为正极活性物质为例,在下面的讨论中，技术参数的选定只是为更好说明电池的生产工艺；工业上具体的技术参数需要按具体要求，进行选定,锂离子电池制作所需设备：搅拌机、涂布机、辊压机、分条机、断片机、冲压机、烘箱、超声波电焊机、热封机、注液机、化成设备、真空抽气封口机

16、,1. 正负极配方,1.1 正极配方,正极主要包括：LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔） 正极引线,LiCoO2(10m):93.5% 其它：6.5% 如Super-P:4.0% PVDF761:2.5% NMP（增加粘结性）:固体物质的重量比约为810:1496 a) 正极黏度控制6000cps(温度25转子3)； b) NMP重量须适当调节，达到黏度要求为宜； c) 特别注意温度湿度对黏度的影响,钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。 导电剂：提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。 PVDF粘合剂：将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。 NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。 正极引线：由铝箔或铝带制成。,1. 正负极配方,1.2 负极配方,负极主要包括：石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔） 负极引线,负极材料：94.5% Super-P:1.0