有机波普核磁共振C-NMR综述

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1、第三章 核磁共振碳谱,3.1 碳谱的 特点 提供了分子骨架最直接的信息,3.1.1 碳谱的优点 1) 化学位移范围大（可超过200ppm） 2) 提供碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 3) 可确定碳原子级数,3.1.2 提高碳谱灵敏度的方法 （1）对被测化合物的13C富集。 （2）增加样品的浓度。 （3）降低样品温度，增加磁场的强度。 （4）采用多次扫描。 （5）采用去偶和脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transform, PFT)技术。,难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; 13C的磁旋比C为/H的1/4 S/N 3, C3/H3 1/64 （在同等实验条件

2、下是氢谱的1/5800）,3.1.3 碳谱谱图,13C谱中最重要的信息是化学位移,最常见的就是采用全去耦方法，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。原来被氢原子耦合分裂的几条谱线并为一条，谱线的强度增加。但峰高不能定量反映碳原子的数量。,3.2 13C NMR的实验方法 3.2.1 脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR),同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。,优点： （1）在脉冲作用下，

3、所有的13C同时发生共振。 （2）脉冲作用时间短（10-50ms），大大节约了时间。 （3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。 （4）可实现多脉冲序列实验。,3.2.2 13C NMR 化学位移参照标准和样品准备,内标：四甲基硅烷 （TMS）, d = 0 氘代溶剂：CDCl3，d = 77.0 DMSO, d = 39.0 CD3OD, d = 49.0,样品：10-30 mg,3.2.3 氘锁和溶剂,PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场,氘代溶剂：13C的核被D裂分为2nI+1条谱线。 CDCl3，d = 77.0，三重峰 CD3OCD3, d = 29.8， 七重峰,3.3 13

4、C核的信号裂分,在13C-NMR谱中，13C信号因1H核的耦合产生裂分， 裂分数目仍然符合n+1规律。,3.4 13C NMR去偶技术,质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling） 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling） 质子选择性去偶法 （Proton Selective Decoupling） 门控去偶法 （Gated Decoupling） 反门控去偶法 （Inversed Gated Decoupling）,3.4.1 质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling） 是一种双共振技术，记作13C1H

5、。在测碳谱(n1)时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的2）照射样品使所有的质子达到饱和，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。,质子宽带去偶优点： 使碳谱大大简化； 2. 灵敏度增大。,NOE效应： 分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为NOE效应。,信号增强因数f13C(1H)：,（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 巴豆酸的13C NMR谱,3.

6、4.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling） 采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。,偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然。,v偏共振去偶的频率v2与质子共振频率v0之差 B2 去偶场的强度,1J减弱到Jr（表观偶合常数）,3.4.3 质子选择性去偶法 （Proton Selective Decoupling）,当去偶频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场

7、功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。,v2,3.4.4 门控去偶法 （Gated Decoupling）,采用特殊脉冲技术，测得的13C NMR谱既保留13C与1H之间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。,实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲； 13C脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。,3.4.5 反门控去偶法 （Inversed Gated Decoupling）,又称抑制NOE的门控去偶法。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的宽带去偶谱。,实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启

8、去偶脉冲场B2和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔T，满足TT1（T1为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。,反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验。,3.5 13C化学位移的影响因素,3.5.1 屏蔽原理,si = sdia + spara + sn + smed,屏蔽常数si:,sdia: 核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。 与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生比p电子强的抗磁屏蔽。 sdia 对13C核不是主要因素。,spara：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽，它与sdia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定因素。,

9、1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场,2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。,sn：邻近原子和基团的屏蔽作用。,smed：介质的屏蔽作用。,3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB,3.5.2 影响化学位移的因素,1. 碳原子的杂化轨道,sp3 060ppm sp2 100200ppm sp 6090ppm,2. 碳原子的电子云密度,核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。,(CH3

10、)3C+ (CH3)3CH (CH3)3CLi,d(ppm),330 24 10.7,共轭效应： 由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。,共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。,共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。,诱导效应： 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，d向低场移动, d值增大。,CH3I CH3Br CH3Cl CH3F （ppm） 20.7 20.0 24.9 80,电负性取代基数目增加， d向低场移动，d值增大。,重原子效应： 重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起d向高场位移。,CH4

11、CH3X CH2X2 CHX3 CX4 （ppm） 2.3 27.8 52.8 77.2 95.5 ( XCl ) 21.8 55.1 141.0 292.5 ( XI ),诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强，b-CH2次之，但是g-CH2移向高场，显示了空间效应对d的影响。,3. 立体效应,（1） 取代烷基的密集性： 当碳原子上的氢被烷基取代后，d值增大。取代烷基越大、分支越多， 也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳,CH3R CH2R2 CHR3 CR4 (R = CH3) （ppm） 5.7 15.4 24.3 31.4,（2） -旁位效应（ - gauche effe

12、ct）：各种取代基团均使 -碳原子的d稍移向高场。,对构象确定的六元环，g-旁位效应更加显著。,其他顺反异构体也有类似情况。,4. 其他因素对d的影响。,（1）氢键 其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电子云密度降低，使dC=O值增大。,（2）溶剂,（3）温度,（4）同位素效应,3.6 各类碳核的化学位移,表3-4 13C的化学位移变化范围,3.6.1 链状烷烃,dC = -2.660ppm,dC的经验估算： dC(i) = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5ng + 0.3nd na、nb、ng、nd为第i个碳的a、b、g、d位碳的数目。,CH3CH2CH2CH2

13、 CH2 CH3 1 2 3,1. 链状烷烃,dC1= -2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7 (13.7),dC2= -2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8 (22.8),dC3= -2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9 (31.9),对于支链烷烃的dC计算, 需加校正项S,dC = -2.6 + 9.1na + 9.4nb -2.5ng + 0.3nd+ S,C1 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 2 +（2.5）+（1.10）= 21.7（21.9）,C2 = 2.6 + 9.1 3 + 9.4 1 +（3.7）= 30.4

14、（29.7),C3 = 2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 +（2.5）= 31.9（31.7）,C4 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 1 +（2.5） 2 = 10.9（11.4）,2. 取代链状烷烃,dC(k) = dC(k,RH) + Zki(Ri),dC(k,RH)：未取代的烷烃中k碳原子的dC值。 Zki(Ri)：取代基Ri对k碳原子的位移增量。,丁烷 13.4 25.0 25.0 13.4 取代基C1的OH 48 10 5 0 C计算值 61.4 35.0 20.0 13.4 C实测值 61.4 35.0 19.1 13.6,3. 环烷烃及取代环烷烃,dC = 2228

15、ppm （环丙烷 -2.8ppm）,取代环己烷化学位移经验计算公式： dCi = 26.6 + Ai,3.6.2 烯烃 1. 烯烃C 的特点 1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 150ppm；,3）烯烃对饱和碳原子的d影响不大。除了-碳原子的值向低场位移4 5ppm，其它（ -、 -、碳原子）的值一般相差在1ppm以内；,2） 取代烯烃：(C=) (-CH=) (CH2=)； 端位烯烃 110ppm;,4）顺、反烯烃的烯碳的d相差不大，约1ppm；但双键a碳原子顺式向高场移动约5ppm。,5）共轭双键的中间两个烯碳原子dC值处于较低场。,6）累积双烯中间碳的dC在低场，约200ppm;而两端的烯碳却移向高场。,2. 取代烯烃C的近似计算,dCi = 123.3 + Z1 + Z2 + S Z1和Z2分别表示双键两边取代基常数；S为修正项。,3.6.3 炔烃 炔烃dC值的特点： （1）炔烃的化学位移一般在6090ppm。,（3）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不相连的炔碳移向高场。,（2