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1、陶瓷材料的烧结,陶瓷工艺学,烧结(sintering)是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、力学性能提高的致密化过程。 坯体在烧结过程中要发生一系列的物理化学变化，如膨胀、收缩、气体的产生、液相的出现、旧晶相的消失、新晶相的形成等。 在不同的温度、气氛条件下，所发生变化的内容与程度也不相同，从而形成不同的矿物组成和显微结构，决定了陶瓷制品不同的质量和性能。坯体表面的釉层在烧结过程中也发生各种物理化学变化，最终形成玻璃态物质，从而具有各种物理化学性能和装饰效果。,5.1 概述,热压烧结 (hot-pressing-sinteri
2、ng，HP)， 热等静压烧结 (high temperature isostatic pressing，HIP)， 放电等离子体烧结 (spark plasma sintering，SPS)， 微波烧结 (microwavesintering，MS)， 自蔓延烧结 (self_propagationhightemperaturesynthesis，SHS)， 反应烧结 (reaction-bondedsin-tering，RS)等， 以上先进陶瓷烧结的工艺过程和原理各有区别，其对烧结样品的性能影响也不一样，在实际生产中，需要结合产品性能要求和经济效益选择合适的烧结工艺。,烧结过程一般在工业窑炉
3、中进行，根据烧结样品的组成和性能的不同，制订相应的烧结制度，包括温度制度、压力制度和气氛制度。,因此，只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高产品质量，降低燃料消耗，获得良好的经济效益。 烧结的发展历史比较久远，从公元前烧结陶土到如今广泛应用于陶瓷及硬质合金材料的制备等领域。几乎所有陶瓷材料的制备都经历了烧结工艺，因此，熟悉烧结工艺过程，了解烧结的各种影响因素，分析烧结机理对于制备高性能的陶瓷材料非常必要。 本章主要讨论烧结的基本机理，烧结制度的制定原则，烧结设备及附件以及一些新型烧结工艺的过程和原理分析。,影响
4、烧成的因素很多，在烧成过程中如果控制不当，不但浪费燃料，而且将直接影响产品质量，甚至造成大批废品，带来不应有的损失。,通常，烧结过程可以分为固相烧结和液相烧结两种类型。在烧结温度下，粉末坯体在固态情况下达到致密化的烧结过程称为固相烧结；同样，粉末坯体在烧结过程中有液相存在的烧结过程称为液相烧结。,5.2 烧结参数及其对烧结性能的影响,5.2.1 烧结类型,在烧结温度T1，有组分A和B按X1配比组成的粉末坯体发生固相烧结，然而在烧结温度T3，上述配方的粉末坯体则发生液相烧结。除此之外，还有其它类型的烧结过程，如过渡液相烧结和黏滞态烧结。烧结坯体中的液相含量比较高的烧结过程称为黏滞态烧结。,固态晶
5、粒在黏滞液相流动的带动下，完成致密化过程，在此过程中，固态晶粒形状并不发生改变。过渡液相烧结混合了固相烧结和液相烧结过程。在烧结的初始阶段有液相形成，随着烧结致密化过程的进行，液相又消失。,如图5.1中所示的X1组成的物相在共晶温度与固相线之间的温度区间内的T2温度下发生的烧结为过渡液相烧结。 因为烧结的温度高于共晶温度，在烧结过程中，A与B粉体间发生反应，从而形成液相，然而，烧结温度下的平衡相组成为固相，因此，在烧结完后，烧结过程中形成的液相消失了。,液相烧结比固相烧结更容易控制样品的显微结构，而且烧结成本也较低，但是，液相烧结会降低样品的诸如力学性能等重要性能。相对来说，一些主要利用晶界性
6、能的产品，例如ZnO变阻器和SrTiO3边界层电容器等，比较适合利用液相烧结。,可以看出：两种烧结工艺制备的样品都已基本实现了致密化，从结构上看已经到了气孔独立分布的结果，即达到烧结的最终阶段。,粉末坯体的总界面能表示为A，其中为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为 (A) = A + A 其中，界面能的变化()是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。,5.2.2 烧结驱动力,烧结的驱动力就是总界面能的减少。,对于固相烧结，主要是固/固界面取代固/气界面。其界面能的变化过程如图所示，在烧结过程中，由致密化过程和晶粒长大共同作用，使得总界面能降低，样品最终达到烧结。,因此这
7、样的粉体的总表面能本身就比较小，如果要利用本身数值就不大的总表面能的减小来完成烧结的话，控制烧结工艺参数就显得非常必要。,一般来讲，烧结样品的原始粉体粒度分布在0.1100m之间；其总表面能为5000.5 J/mol。而一般粉体氧化后的表面能变化基本上在3001500 kJ/mol范围。,决定样品烧结性的主要参数有两大体系：材料参数和工艺参数，具体如表5.1所示。与材料有关的参数有粉体本身的化学组成、粉体粒度、粉体形状、粉体的粒度分布、粉体团聚的程度等。上述参数对于粉体的致密化和晶粒长大等过程影响比较大。,5.2.3 烧结参数,除此之外，如果烧结坯体中包含两种以上的粉体，影响其烧结性能的首要因
8、素是粉体的混合均匀性。提高混合均匀性不但靠机械混合，一些化学混合方法对于提高粉体的混合均匀性也非常有帮助，例如，溶胶-凝胶法和共沉淀法。 烧结的其它参数基本上都是热力学参数，如烧结温度、保温时问、烧结气氛、压力、升温和降温速度。通常研究材料的烧结性大多集中在研究烧结温度和保温时间对于烧结样品性能的影响。 事实上，在实际的烧结过程中，烧结气氛和烧结压力对于烧结样品的性能影响更加复杂和重要。,烧结粉体的特征，如颗粒尺寸、尺寸分布、颗粒形状、颗粒团聚体以及团聚程度都严重影响着致密化过程以及烧结制品的显微结构。理想的颗粒品质是尺寸小、无团聚、等轴颗粒形状、尺寸分布范围小、纯度高。,5.2.4 烧结参数
9、对于烧结样品性能的影响,5.2.4.1 材料参数对烧结的影响,(1) 颗粒尺寸对烧结的影响 原始粉料中的颗粒尺寸越小，致密化速率越快。这种观点可以根据有关的分形理论来解释。该分形理论指出，对于由固相颗粒组成的两相或多相系统中，颗粒具有相同的特征，但尺寸不同，在一定温度下进行的烧结过程中，这些颗粒具有相似的几何特征变化，使这些变化产生所需的时间可以通过简单的定律来判断。,如果颗粒尺寸从1m减小到0.01m，则烧结时间降低106108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。因此，目前国内外都正极力探索的纳米粉体及纳米材料的研究。然而，随着颗粒尺寸的减小，会
10、出现一些新的问题，影响粉体的烧结，如小颗粒的结块和团聚现象。,在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则,式中，n的大小与烧结过程中的质量传递机制有关。对于晶格扩散和晶界扩散，n一般为34。,(2) 粉体结块和团聚对烧结的影响 结块(agglomerates)的概念是指小部分的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚(aggregates)描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合的。单位质量的表面力与颗粒尺寸成反比。因此，对于亚微尺寸以下的粉体颗粒，结块和
11、团聚问题非常严重。,金属粉体的颗粒尺寸通常大于10m；而在粉末冶金中，为了提高耐热金属的机械强度，所采用的粉体，如W和WC等粉体的颗粒尺寸很小，为0.51m。而陶瓷粉体很容易获得亚微尺寸的粉体。因此，与结块和团聚相关的不利影响在陶瓷粉体烧结过程中更严重。团聚和结块之间的间隙大于组成颗粒之间的间隙，大的间隙显然需要更长的烧结时间。另外，各团聚体或结块颗粒内部的致密化将导致收缩，从而使相互之间的间隙进一步加大。,粉体在制备和加工过程中的几个阶段可以形成结块和团聚。颗粒在液体和固体介质中所受的吸引力和排斥力如图所示。,在混合和球磨过程中，颗粒一般分散在一种液体介质内，布朗运动导致固相颗粒之间的反复碰
12、撞，如果颗粒之间存在一个净吸引力，则相互之间结合在一起，形成结块。 在液体介质中，形成结块的吸引力主要是范德瓦尔斯力。范德瓦尔斯力起源于一对孤立分子间的相互作用，这种力自身的作用距离很短，即其大小与两个相互作用分子之间的距离r成指数关系，r -7。 颗粒之间的宏观相互作用是各个颗粒内部组成分子成对相互作用的累计总和。这种由微观成对作用力总和引起的颗粒之间的作用力是一种长程力，与颗粒之间的距离R的指数关系为R-3。,通常选用聚合物溶液来稳定胶体分散。在一种有机分散剂起作用之前，有机物链必须首先吸附到颗粒表面。当这些被有机物包裹的颗粒相互靠近时，吸附聚合物的相互重叠将产生排斥能。 排斥能的产生主要
13、是因为聚合物与溶剂混合引起的自由能增加，同时，由于吸附的聚合物分子失去了结构自由度，也会引起排斥能的增加。,在干燥过程中，盐的析晶可以产生固相桥接现象。通过盐桥接结合的结块粉体的结合强度取决于桥的强度以及固相颗粒与结晶盐的结合强度。粉体浆料中盐溶液的浓度决定着“盐桥”的平均颈部尺寸大小。因此，在于燥过程中，通过漂洗(清洗)或化学处理使盐沉淀，可以消除盐桥现象，防止颗粒的结块团聚。,在干燥过程中，残余水分在颗粒颈部之间产生液体桥接，液体桥接内的毛细压强在两个颗粒之间产生吸引力，这种由桥接引起的吸引力大小与范德瓦尔斯力大小相当，对于直径为0.1m的颗粒，相互之间的吸引力大小大致为10-810-7
14、N。,在煅烧过程中形成的固相桥接主要是由于固相颗粒之间的部分烧结或颈部生长。 如果在颗粒制备过程中已经形成了松散的结块体，煅烧过程的热处理将使这些结块体转变成更加坚硬的团聚体。 由于烧结颈部的尺寸随着煅烧温度的升高而增大，团聚体的结合强度随着温度的升高而提高。通常通过球磨，利用机械能来破坏这些团聚体。,(3) 颗粒形状对烧结的影响 在一对程度上，颗粒的形状对烧结性能有一定的影响，例如，对-Al2O3粉体烧结试验表明，具有等轴形状的粉体颗粒有利于烧结样品致密度的提高。具体的对比试验过程如下。 通过柠檬酸盐制备出凝胶，凝胶分解得到原始粉体。对粉体在1200温度下进行煅烧，形成相，粉体形状为针状，长
15、径比约为20。这些针状颗粒的排列取向性阻碍致密化过程，获得的样品密度低于85。然而，在排列较好的局部区域观察到较好的致密变化。因此，为了防止煅烧过程中颗粒的生长，应该尽可能提高颗粒的长径比。,在液相烧结过程中，颗粒形状对致密化速率和液相的体积分数产生的影响更大。润湿球形颗粒之间的毛细管力和不规则形状颗粒之间的毛细管力存在差异。, 将获得的原始颗粒在比烧结温度较低的温度下(约900)进行煅烧，粉体呈现为相，具有等轴颗粒形状，获得的颗粒尺寸大约为0.1m。 相粉体经过研磨、离心分级和压制成型，在烧结过程中发生原位相转变过程，从相转变成相，颗粒的密堆排列阻碍横向生长，从而避免片状晶粒的出现，烧结体密
16、度可以达到97以上。,在球形颗粒的接触区域引入少量体积的液相时，毛细管力很大。随着液相量的增加，毛细管力逐渐降低。对于不规则形状的颗粒，接触一般是点接触，毛细管力随着液相体积的增加从0迅速增加。,金属粉末由于趋向于形成各向同性表面能，一般都是球形颗粒。因此，在湿润的金属颗粒之间，在液相含量较低的情况下，存在很大的毛细管力。而陶瓷粉体的表面能是各向异性的，颗粒形状多呈一定的棱角。,此外，对于有棱角的颗粒，颗粒之间的作用力存在扭矩和剪切分量。这些作用力有利于颗粒进行重排。,(4) 颗粒尺寸分布对烧结的影响 颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。烧结样品中的晶粒尺寸分布状况类似于起始颗粒尺寸分布。 较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。通过研究烧结过程中气孔与晶界分离的情况发现，为了防止气孔分离，只需施加很小的分离拉力。在均匀晶粒分布的显微结构中，产生的气孔分离拉力最小，与非均匀晶
