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1、5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型 （1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子. 前者如H3NBF3，后者如（AlCl3)2:,3c-4e氯桥键,配位键,5.7 缺电子分子的结构,（2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子:,Al2 (CH3)6 (隐氢图),B2H6,（3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡.,已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？,乙烷式结构 桥式结构,5.7.2 硼烷中
2、的多中心键,121.0,96.5,1.192 ,b=1.329 ,1.77 ,B2H6的分子结构,B2H6中B-H-B三中心键的结构,实验测定B2H6为桥式结构：B-H间有两种键长，成桥B-H键长为1.329 ，两端的B-H键长为1.192 。现普遍接受三中心二电子键（3c-2e）的观点。,B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：,两个BH3聚合，生成两个香蕉状B H B桥键，都是3c-2e键:,请点击按
3、钮观看动画,MO理论给出更严格的描述, 得到与桥键有关的CMO能级图:,在其它硼烷和碳硼烷结构中，B原子之间（或B、C原子间）还可形成封闭式BBB 3c-2e键（或BBC 3c-2e键）。,一个三中心两电子键（3c-2e键）起着提供补偿4个电子的作用，相当于键数为2。,5c-6e硼键,3c-2e硼桥键 （开放式三中心键）,3c-2e硼键 （关闭式或向心式三中心键）,硼氢化物中的多中心离域键(示意图),5.7.2 硼烷结构的描述,硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。,基于价键理论,styx数码,styx分别表示在一个硼烷分子中，下列
4、4种型式化学键的数目：,（未给出端接B-H）,利用styx数码结构式描述硼烷分子中化学键时必须遵循下列规则：,每一对相邻的B原子由1个B-B，BBB或BHB键连接； 每个B原子利用它的4个价轨道去成键，以达到8电子组态； 两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键，或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合； 每个B原子至少和1个端接H原子结合。,styx数码结构式与实际结构比较,B4H10（网状结构）,s=4, t=0, y=1, x=2,B5H9 （鸟巢形结构）,s=4, t=1, y=2, x=0,B6H10 （鸟巢形结构）,s=4, t=2, y=2, x=0,B6H62-
5、 （笼形结构、封闭式）,s=0, t=4, y=3, x=0,B12H122- （笼形结构、封闭式）,s=0, t=10, y=3, x=0,5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算,对于1个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn，g为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有(8n-g)/2 对电子形成共价单键。定义成键的电子对数目为分子骨干的键数b。则：,八隅律：指1个由主族元素（H、He除外）组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。,对于缺电子化合物，其电子数不足以全部形成2c-2e键，而部分形成3c-2e键。,价电子总数g的组成：,组成分子骨干Mn的n
6、个原子的价电子数； 围绕分子骨干Mn的配位体提供的电子数； 化合物所带的正、负电荷数。,例如：B12H122-,将B（12个）看作分子骨干，H（12个）看作配位体，可得：,封闭式硼烷和碳硼烷：,分子通式：BnHn2-，C2Bn-2Hn,分子骨干的键数：,价电子总数：,封闭式硼烷中没有BHB 3c-2e键，也没有BH2基团，即s=0, x=0，所以,其中n个电子对应于n个B-H键，剩n+1个电子对应于Bn骨干，即：,价电子对总数：,可得，对于封闭式硼烷，有下列关系：,即：在封闭式硼烷中,例如：B12H122-,B6H62-,鸟巢形硼烷和网状硼烷：,分子通式：BnHn+m，m=4 或 6,分子骨干
7、的键数：,价电子总数：,端接B-H键共n个，用2n个电子，剩余2n+m个电子。由价电子守恒，可得：,同时满足关系：,（构成BHB和HBH键的H原子数，在HBH键中，除去端接B-H键）,对于一种组成n和m，求所有（styx）整数解，而每一组可能的（styx）对应一种可能的异构体。,由原子价轨道数守恒(B原子)：,可得，对于鸟巢形和网状硼烷，有下列关系：,例如：对于B4H10,n=4, m=6, 有两组解：,对应两种异构体（未给出端接B-H）：,例如：对于B5H9,n=5, m=4, 有三组解：,对应三种异构体（未给出端接B-H）：,对于稳定的鸟巢形硼烷，BnHn+4，x=0，可得关系：,目前在元
8、素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。,5.8 非金属元素的结构特征,非金属原子相互以共价单键结合时，周围通常会配置8-N个原子，非金属间化合物配位也是如此. N是元素的族数(按罗马数字编号系统). 这就是格里姆-索末菲法则,即8-N法则.,如：A族元素，8-N=0，形成单原子分子； A族元素：8-N=1，形成双原子分子； A族元素：8-N=2，形成2配位的链形或环形分子； A族元素：8-N=3，形成3配位的有限分子或无限的层形分子； A族元素：8-N
9、=4，形成4配位的金刚石结构；,主族非金属元素成键的8-N规则：周期表中第NA族非 金属元素，每个原子可提供8-N个电子与8-N个邻近的原 子形成8-N个共价单键。因此，在第NA族非金属单质中， 与每个原子邻接的原子数一般为8-N个，称为8-N规则。,在单质结构中，有的由于形成键、多中心键或d轨道参与成键，键型发生变化，形式上不遵守8-N规则。,N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下:,稀有气体,Ne Ar Kr Xe,He,卤素,N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.,这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生成负一价多碘离子(I2)n(I
10、-).含有这种多碘离子的固体有导电性, 导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移,也可能是I -在多碘离子链上以接力方式传递:,S Se Te,氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法则不适用:,臭氧O3中有34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:,氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素化学的又一特征:,S8,灰硒和碲的准一维螺旋链,P As Sb Bi,氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元
11、素N也不遵从8-N法则, 而以叁键形成双原子分子N N.,氮族其余元素符合8-N法则. P、As（以及金属元素Sb、Bi）都有多种同素异构体，但每个原子都有3个较近的原子配位. 右图是正四面体形的P4或As4:,C Si Ge Sn,碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金属元素Ge、Sn都有同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚石型结构:,金刚石型结构,石墨结构(红、灰色球均为C),碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形分子中C都是sp2杂化. 由于离域大键的存在, 层上的成键不遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:,C60,B,硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多
12、种晶型, 已知有16种以上的同素异构体，其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非常重要的基本结构单元:,芳香族化合物(ArX)的典型代表苯中C的平面三角形成键特征类似于石墨.,脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.,球烯族化合物(FuX)中C的球面成键形成封闭多面体特征类似于球烯.,8-N法则也适用于非金属间化合物的配位:,在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。,对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数F、顶点数V和棱数E之间的关系符
13、合Euler公式：F+V=E+2,如：四面体：F=4, V=4, E=6 立方体：F=6, V=8, V=12 八面体：F=8, V=6, V=12,根据Euler公式和计算键数的公式，可分析原子连线（凸多面体的棱）中键的性质。,例如：P4分子,键数b=6, 四面体E=6，相当于每个棱边为P-P单键。,例如：C60分子,键数b=120, E=90，平均而言，每条棱相当于120/90=4/3个C-C键。按价键表达式，有60个C-C单键和30个C=C双键。,5.9 共价键的键长和键能,如：R(C-C)=154 pm, 可得 r(C)=77 pm; R(Cl-Cl)=198 pm, 可得 r(Cl)
14、=99 pm;,5.9.1 共价键的键长和原子的共价半径,由实验结果得知，在不同分子中两个原子之间形成相同类型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定守恒性。 实验测定各种共价化合物的键长，求其平均值可得共价键键长数据。知键长可获得原子的共价半径。,由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力，使键长缩短。故异核原子间键长的计算值比实验测定值稍大。可由下式计算：,利用原子共价半径计算键长时，需注意：,同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有差异。,当有离域键或其它多重键存在时，就不能再用共价单键半径计算键长。反之，根据键长可了解键的性质。,两个有用规律：,当同种原子键A-A和B-B改组成为两个异种原子键A-B时，键能一般有所增加，即：,当C=C改组为两个C-C时，键能总是有所增加，即：,5.9.2 共价键的键能,利用键能表及其规律估计反应热，在不要求很准确的情况下，常常十分有用。由键能计算反应热（或反应焓变）的公式为：,如：乙烯加氢反应：,DH=反应物分子中键能总和产物分子中键能的总和,反应前后键的变化,简化为,与实验值-137.3kJ/mol相近。,
