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1、 分类号： TU41, X53, X825 单位代码： 10335 密 级： 学 号：10612007 博士学位论文 中文论文题目：中文论文题目：土对重金属离子的吸附解吸特性土对重金属离子的吸附解吸特性 及其迁移修复机制研究 及其迁移修复机制研究 英文论文题目：英文论文题目：Mechanism of Sorption, Desorption, Diffusion and Remediation of Heavy Metals in Soils 申请人姓名： 李振泽 指导教师： 唐晓武 合作导师： 陈云敏 专业名称： 岩土工程 研究方向： 环境土工 所在学院： 建工学院 论文提交日期论文提交日期
2、 2009-4-23 土对重金属离子的吸附解吸 土对重金属离子的吸附解吸 博士学位论文 特性及其迁移修复机制研究 特性及其迁移修复机制研究 本论文受国家自然科学基金重点项目(50538080) 和国家杰出青年基金(50425825)的资助 申请人姓名： 泽 李振 指导教师： 晓武 唐 合作导师： 陈云敏 专业名称： 岩土工程 研究方向： 环境土工 所在学院： 建工学院 土对重金属离子的吸附解吸土对重金属离子的吸附解吸 特性及其迁移修复机制研究 特性及其迁移修复机制研究 论文作者签名论文作者签名: 指导教师签名指导教师签名: 论文评阅人 1： 评阅人 2： 评阅人 3： 评阅人 4： 评阅 人
3、5： 答辩委员会主席： 委员 1： 委员 2： 委员 3： 委员 4： 委员 5： 答辩日期： Mechanism of Sorption, Desorption, Diffusion and Remediation of Heavy Metals in Soils Authors signature: Supervisor s signature: External Reviewers: Examining Committee Chairperson: Exa mining Committee Members: Date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本
4、人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 浙江大学浙江大学 除 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年 月 日 学位 本学位 论文版权使用授权书 论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学浙江大学 可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库段 保存、汇编
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6、展了可模拟污染土修复过程的试验方法与 理论模型，获得了一系列有意义的结论。 1）重金属离子在土壤上的吸附受离子类型、土质、平衡时间、pH、土水比的共 同影响； 黄土中方解石成分对 Pb(II)、 Cu(II)的吸附具有重要贡献， 而对 Zn(II)、 Cd(II)的吸附作用甚微； 首次发现黄土中粉质石英可吸附 Pb(II)、 Cd(II)、 Zn(II)； 高岭石、针铁矿等粘土矿物会产生表面络合型吸附。 2）试验验证并表征了解吸滞回特性和络合物在土中再吸附的现象，发现其与离 子类型、离子的初始浓度、土壤质地、解吸方法等密切相关。提出的基于解 吸过程的解吸附分配系数可考虑离子初始浓度和解吸方法，
7、由于现有方法。 3）建立了基于土中污染物总质量浓度的运移参数反演新方法，并编制了反分析 程序；通过对已有文献数据及本文土柱试验结果的整理分析验证了所提方法 的合理性，此方法具有概念清晰、测试简便、结果稳定的特点。 4）一维土柱扩散试验表明黄土阻滞 Pb(II)、Cd(II)的能力明显优于高岭土，污染 物在土中的有效扩散系数随离子半径增加而减小：Pb(II)10 g/L， 28 %儿童小便中砷含量100 g/g，严重影响居民的身体健康。 图 1.1 矿区粉尘被风吹向居民区的情况(Razo et al., 2004) Tokunaga (1996)报道了日本土壤污染的历史和现状。仅 1994 年，
8、日本的城区土壤 污染达到 232 处。1880 年 Ashio Mine 铜矿区的酸性采矿废水被雨水冲刷至下游的 1460 公顷土地，导致铜和硫酸的重度污染。污染影响了农作物产量和居民身体健康，并持续 了 20 多年。日本第二次土壤污染事故始于 1945 年，是由 Cd(II)引起的慢性中毒，分布 于富山县的 Jinzu 河沿岸。河流上游的一个炼锌厂排出的废水中含有大量的 Cd(II)，被 水稻吸收后通过食物进入人体， 从而导致严重的骨痛病。 随后接连爆发了甲基汞和 PCB 等污染物所导致的公共健康事件，日本政府才出台了农业土壤污染防治法（1970） ，首 次将 Cd(II)视作毒害物质，随后
9、于 1972 和 1975 年将铜和砷规定为农田污染物。 目前发达国家对矿区污染控制极为严格，因此发生污染事故的情况相对较少。 陈翠华等 (2005)研究了我国江西德兴地区矿区的重金属污染情况。 因该地是我国重 要的铜、金以及银、铅锌等矿产资源基地，是我国东部成矿带中的大型矿集区之一，因 此环境污染严重， 已累计投入近 2 亿元人民币用于尾矿坝工程、 废水治理和复垦回填等 治理措施。研究表明德兴地区存在不同程度的 As、Hg、Cd、Zn、Cu 和 Pb 重金属污染， 尤以矿区为中心的区域最为严重。 2 1 绪论 孙健等(2006)调查了湖南郴州市苏仙区东河流域一矿区的土壤质地。该区域曾于 19
10、85年特大山洪将东坡120万吨的尾砂坝冲垮，尾矿砂覆盖于该区域的农田上，造成农 田土壤被重金属严重污染。 从而致使矿区土壤极度贫瘠， 多种重金属元素总量超过国家 土壤环境质量标准，其中又以Cd、Pb和Zn等3种重金属元素污染最为严重，严重影响农 作物的生长。 王哲等(2008)报道了包钢尾矿坝下游土壤的重金属污染状况，发现 Zn 和 Cd 的含量 分别为 1.949 和 2.390 mg/kg，属于中、重度污染。 雷鸣等(2008)对湖南省 9 个县市采矿区和冶炼区附近的水稻土中重金属 Cd、As、 Cu、Zn 和 Pb 进行了调查和分析。采矿区和冶炼区周围的水稻土中重金属 Cd、As、Cu、
11、 Zn 和 Pb 的含量呈对数正态分布。有 6 个县市矿区和冶炼区附近的水稻土受到 Cd 的严 重污染，其它地区的水稻土分别受到 Cd、As、Cu、Zn 和 Pb 不同程度的污染。 李海霞等(2008)报道了淮南某废弃矿区土壤中重金属离子的污染情况。土壤中重金 属Cd的含量为1.1-2.1 mg/kg， ， Cr的含量甚至达到143-801 mg/kg， Cu的含量为304-1152 mg/kg，Zn 的含量高达 369-1684 mg/kg；Pb 的含量为 335-3233 mg/kg，严重超过土壤 背景值的分布范围，属于重度污染。 石平等 (2008)采集了辽宁典型矿区尾矿及周边的土壤样品
12、，化验结果表明，在辽宁 省境内土壤重金属污染表现为以 Zn、Pb 两种重金属为主，同时伴生着 Cd、As、Cu 等 3 种重金属的复合污染，极大地增加了重金属污染土壤的治理和土地复垦工作的难度。 矿区土壤中重金属污染的普遍性和严重性使得迫切需要开展重金属离子与土壤相 互作用的研究。而对于尾矿坝、采矿废水处理厂、废水收集池等工程设施的设计施工均 需要开展污染物在土壤中归宿及迁移特性的研究。 1.1.2 非矿区土壤的重金属污染状况非矿区土壤的重金属污染状况 矿区污染众所周知，而非矿区土壤里也存在大量的污染。这些污染既包括从矿区通 过各种途径传播出来的污染， 也包括人类工业生产、 日常生活所产生废弃
13、物的随意排放 所导致的污染。 Ritter Shahwan et al., 2005; Unuabonah et al., 2007; Omar Adebowale et al., 2006; Alkana et al., 2008; Adebowale et al., 2008; Gupta Sari et al., 2007)。 胡宁静等(2007)研究了长江三角洲地区四种典型土壤对 Cd 的吸附行为及有机质、 pH 和温度对土壤 Cd 吸附的影响，并运用热力学参数 K、G、H和 S解释了土壤 镉的吸附机制。 宫春艳等(2008)采用等温吸附法研究了红壤和褐土磷的吸附特性，并分析了磷吸附
14、后镉离子的吸附-解吸特征。吸附磷酸根后，在镉离子的吸附量小于 10 mg/kg 时，红壤 镉离子的解吸率表现为低磷促进、高磷抑制解吸，而磷的吸附对镉解吸率影响不显著。 张淼和李亚青(1998)以重金属铅为例，利用黄土对重金属吸附的试验数据对吸附等 温模型进行分析，并利用最小二乘法进行最佳拟合分析认为 Freundlih 吸附等浊交好地 描述黄土对重金属的吸附特性。 陈苏等(2007)采用一次平衡法，对 3 种不同污染负荷土壤 Cd2+和 Pb2+的吸附-解吸 行为进行了比较。结果表明低污染负荷土壤对 Cd2+和 Pb2+的吸附能力高于高污染负荷 土壤。Pb2+的解吸滞后现象较 Cd2+明显。高
15、污染负荷土壤的吸附态 Cd2+、Pb2+解吸率高 于低污染负荷土壤，Cd2+、Pb2+解吸量与其初始吸附量之间的关系符合二次幂方程。3 种土壤 Cd2+、Pb2+的解吸速率随重金属初始浓度增加而增加，随解吸时间延长而降低。 魏世强等(2003)研究了天然有机物胡敏酸和富里酸， 螯合剂 EDTA 和 DTPA 和四种 简单有机酸对紫色土镉的溶出效应和吸附解吸行为的影响。 结果表明， 供试八种有机物 均能显著促进镉从紫色土中的溶出。 倪吾钟等(2000)研究了菜园土壤镉的吸附-解吸特性。 结果表明， 等温条件下三种菜 园土壤对 Cd2 +的吸附量与平衡液中 Cd2 +浓度的关系均可用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程来描述，相关系数均达到 0
