学习情境10 对映异构教材

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1、学习情境10 对映异构 (enantiomerism),子情境1 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度 子情境2 对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现 二、手性 三、对称因素和手性分子判据 子情境3 含有一个手性碳原子的分子 一、对映体、外消旋体 二、构型表示方法-费谢尔投影式 三、绝对构型与相对构型 四、 R、S 命名规则,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构,构型异构,顺反异构 对映异构,构象异构,课程回顾，新课导入,对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。,例如:,肌肉乳酸：,mp

2、: 53,乳糖发酵乳酸：,mp: 53,乳酸: C3H6O3,D20= +3.82,D20= -3.82,mp: 16.8,酸奶中分离出的乳酸 ：,D20= 0,为什么要研究对映异构呢？,1天然有机化合物大多有旋光现象。 2物质的旋光性与药物的疗效有关。 3用于研究有机反应机理。,一、平面偏振光和旋光性 光波的特点：,子情境1 物质的旋光性,这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光 (plane-polarized light) 或简称偏振光。,Nicol棱晶,法国物理学家马吕斯,1808年发现反射时光的偏振，确定了偏振光强度变化的规律（现称为马吕斯定律）。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动

3、平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,使平面偏振光振动平面旋转的性质旋光性(optical activity) 使平面偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质（光学活性物质） 使平面偏振光偏按顺时针方向旋转右旋体(+) 使平面偏振光按反时针方向旋转左旋体(-) 旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光度，通常用表示。 例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 发酵乳酸 - 3.8m2kg-1,二、旋光仪和比旋光度,旋光仪的工作原理,检偏棱晶旋转的角度 旋光度,测量旋光性物质,-旋光度 受溶液的浓度、盛液管的长度、温度、所用光波长影响,20：温度 D: 钠光源D线

4、-589.3nm,2. 比旋光度 1 mL 含 1 g旋光性物质浓度的溶液，放在 1 dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度比旋光度,例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 发酵乳酸 - 3.8 m2kg-1,: 测定的旋光度(+右旋，-左旋) t : 测定时的温度(); : 测定时光源的波长(一般为钠光,=589.3nm); l : 盛液管的长度(dm); B: 溶液的质量浓度(g/mL) 若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的B换成液体的密度即可。,旋光度和比旋光度之间的转化：,纯溶液的比旋光度：,比旋光度：,旋光度：,可根据旋光度和比旋光度，计算溶液浓度,注意区别：,精密旋光

5、仪,WXG-4圆盘旋光仪（教学型）,一、对映异构现象的发现 1. 巴斯德的发现（1848年）,左右旋酒石酸钠铵分子,子情境2 对映异构现象与分子结构的关系,法国科学家路易巴斯德,2. 不对称碳原子 一个碳原子上连有四个不同基团。,特点： 1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形式，即两种空间构型。 2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。,荷兰科学家 雅各布斯亨里克斯范托夫,提出了碳原子 四面体学说,二、手性,相似而不重合,1. 手性（chirality ） 物质分子与其镜像相似而不重合的特征。,手性是自然界的基本属性,宇宙是非对称的，如果把构成太阳系的全部物体置于一面跟随着它们的镜子面前

6、，镜子中的影像不能和实体重合。生命由非对称作用所主宰。我能预见，所有生物物种在其结构上、在其外部形态上，究其本源都是宇宙非对称性的产物。,Louis Pasteur,法国化学家巴斯德,手性(chirality)这个词来源于希腊字“手”(cheir)。 手是手性的 右手与左手成镜像。,手性是三维物体的基本属性。如果一个物体不能与其镜像重合，该物体就称为手性物体。,手 性,从天文学到地球科学，从化学到生物学，几乎处处都有手性显身影。,太阳系的所有天体（包括小行星）都是按照右旋方向旋转的，称为右手定则。,2000年8月发生于大西洋的阿尔贝托飓风，其螺旋具有手性特征。,在植物学中，手性也是一个重要的形

7、态特征。绝大部分攀缘植物是沿着主干往右缠绕的，但也有少部分是往左缠绕的，如香忍冬。,左手性紫藤,右手性多花紫藤,植物中的手性,长瓣兜兰：花两侧长瓣的螺旋是左右对称的， 右侧是左旋，左侧是右旋,沙利度胺，右旋有镇静作用，左旋致畸有关,“苦”,“甜”,艺术中的手性,生活中的手性：,具有手性的分子,手性中心：,（1） 如何判断分子是否有手性？ （2）是否有手性碳的分子一定有手性？没有手性碳的分子一定没有手性？,思考,三、对称因素和手性分子判据 ,1. 对称因素(symmetry factor) （1）对称面:可把分子分割成两部分的平面，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面称为对称面。,例2:（E）-

8、1,2-二氯乙烯,例1：1,1-二氯乙烷,有对称面,有对称面,（2）对称中心 i：分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为对称中心。 例：,（3）对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转360/n 后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的n重对称轴。 Cn：= 360/旋转角度 例 ：,n = 360/180=2,C6,环丁烷,C4,苯,C2,反-1,2-二氯环丙烷,C2,反-1,2-二氯乙烯,2. 手性判据,有对称面的物质与其镜像可重合，无手性,有对称中心的物质与其镜像可以重合，无手性。,有手性 (分子和镜像不能重合),

9、反-1,2-二氯环丙烷,有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据,有手性(分子和镜像不能重合),判别手性分子的依据,既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。该分子就具有手性, 就有旋光性和对映异构体; 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据,判断下列分子是否有手性：,一、对映体（enantiomers ）,子情境3 含一个手性碳原子 化合物的对映异构,两种立体异构体互呈物体与镜像的对映关系，互为对映异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的, 所以对映异构体又称为旋光异构体。,具有一个手性碳原子的化合物,含1个手性碳的化合物，没有对称中心、对称面，故有手性，与其镜

10、像不能重合，互为对映体。,对映体的特点： 1）分子中各原子间距离相等，物性和化性一般相同； 2）的度数相同，方向相反； 3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。,二、外消旋体(racemic forms),等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。,旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其作用 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：,外消旋体特点：,1. 不显示旋光性(中和)； 2. 其他物理常数也有差异(如m.p)； 3. 化学活性为其有效对映体的一半 (如合霉素抗菌能力为

11、其左旋体的一半)。,1. 立体结构式,三、构型表示方法,2. 费歇尔（Fischer）投影式 投影规则：“横前竖后 、碳链竖立”,碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的在上边，氧化态低的在下边，其他基团放在水平方向上； 垂直方向要伸向纸面后方，水平方向伸向纸面前方（“横前竖后”）； 将分子结构投影到纸面上，横线竖线的交叉点表示碳原子。,注意： 1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180，构型不变；旋转90，得到对映体；,2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；,3）Fischer式中，任意两个基团互换位置1次，得到对映体，互换2次，得到原物。

12、,2. 费歇尔投影式与其他构型式的转换,（1）楔形式,碳链上的甲基、乙基向后方,写出下列有机物的费歇尔投影式,交叉式,重叠式,竖立,（2）锯架式,（3）纽曼式,交叉式,重叠式,相对构型-D,L命名法 相对构型(relative configuration)是以甘油醛构型为参照标准而确定的构型。 绝对构型- R,S命名法 绝对构型(absolut configuration)是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况。,立体构型 标记方法,四、相对构型-D,L命名法,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D(+)甘油醛得到的，或能够生成D(+)甘

13、油醛的，即为D型,注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,L-(+)-古罗糖,D、L与 “+、-” 没有必然的联系,应用：糖类及氨基酸类化合物中,L-丙氨酸,（一）命名原则 1. C*的四个基团按“次序规则”从大至小排列：a b c d； 2. 最小基团离视线最远处； 3. abc 顺时针排列为 R型 abc 逆时针排列为 S型,五、绝对构型-R，S命名原则（重点）,abc 顺时针R型 逆时针S型,（二）不同构型式中手性碳的R,S标定方法,1. 楔形式,R,S,S,R,近变远不变,(2R, 3S)-2,3-二氯丁烷,(2R,3R)-2

14、,3-二氯丁烷,2. 费歇尔投影式,S,R,R,S,横变竖不变,（2R,3S)-,(2S,3S)-,(2R,3S)-,3. 锯架式,(2R,3S)-,4. 纽曼式,(2S,3S)-,简便判断规则： “近变远不变，横变竖不变”,逆时针R构型； 顺时针S构型。,沿基团大中小旋转 （平面上）,R-甘油醛,S-甘油醛,若最小基团在竖键上：,沿基团大中小旋转 （平面上）,顺时针R构型； 逆时针S构型。,若最小基团在横键上：,费谢尔投影式中,练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。,R,S,R,S,R,S,S,S,(R)-(+)-甘油醛,(R)-(-)-乳酸,旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。因此，它们没有必然的对应关系。 （R）构型的对映体一定是（S）构型。 右(+)旋体的对映体一定是左(-)旋体。,注意：,