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1、铜及铜合金中铁含量的测量不确定度的评估卜兆杰 李文新（兰州兰石集团测试中心， 兰州 730050）摘要：本文依据JJF 1059 - 1999 及测量不确定度评定与表示指南 对铜合金中铁含量进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度 进行评估。通 过对测量重复性，滴定管，移液管， 标准溶液浓度，工作曲线拟合等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，求得铜合金铁 含量测定结果的扩展不确定度。关键词：1，10-二氮杂菲分光光度法，测量不确定度。EVALUATION OF THE MEASUREMENT UNCERTAINTY FOR DETERMINATION OF IRON CONTENT I
2、N COPPER AND COPPER ALLOYSBU zhao-jie ，LI Wen-xin(Lanshi Group Testing Center, Lanzhou 730050, China)Abstract: It analyses the iron content in copper alloys based on JJF 1059-1999 and “Guidance to Expression of Uncertainty in Measurement”, finds out the facts that affect the uncertainty, evaluates t
3、he uncertainty. We find out the extended uncertainty of the measuring results of the iron content in the copper alloys through the analysis and quantization of the measuring of the repeatability, buret,transfer pipet, the concentration of standard solution, work curve and other uncertainty quantity
4、that affect the measuring results.Keywords: 1, 10 Phenanthroline spectrophotography , uncertainty in measurement根据 CNAS-CL01检测和校准实验室能力认可准则的有关规定，检测实验室必须具备对测量不确定度进行评估的能力。测量不确定度是指“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数” 。本文采用GB/T5121.9-2008铜及铜合金化学分析方法第9部分：铁含量的测定中的方法二“1，10-二氮杂菲分光光度法”评估其测量不确定度，通过对各个分量的评估，求得其测量结果的扩
5、展不确定度。1 测定方法及数学模型1.1 测定方法称取0.5000g试样置于150ml烧杯中，加入10ml盐酸（7+3） ，分次加入10m过氧化氢，待试样完全溶解后，煮沸除尽过量过氧化氢，冷却。将上述溶液定溶于100ml容量瓶中，分取10ml试液于125ml分液漏斗中，补加15ml盐酸（1+1）.加入20ml4-甲基-戊酮-2到分液漏斗中，振荡15s，静置分层后，弃去水相，用盐酸（1+1）洗涤有机相3次，每次用量20ml，洗涤至无色，用2份10ml抗坏血酸溶液从有机相中重复萃取铁，每次振荡20s。将两份萃取的水相合并于50ml容量瓶中，加入5ml1.10-二氮杂菲缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀
6、。将部分溶液移入2cm吸收皿中，用水为参比，于分光光度计波长510nm处测量吸光度。工作曲线的绘制：移取0ml，1ml，2ml，3ml，4ml，5ml铁标准溶液分别置于50ml容量瓶中，加入20ml抗坏血酸溶液，混匀，静置1min，加入5ml1.10-二氮杂菲缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀。将部分溶液移入2cm吸收皿中，用水为参比，于分光光度计波长510nm处测量吸光度。1.2 数学模型铁含量的计算W（Fe）= 10061vm式中：m 1-从工作曲线上查得的铁的质量分数，ug；V0-试液的总体积，ml；V1-分取试液体积，ml；m0-试样的质量，g2 测量不确定度来源：测量不确定度主要来源于以
7、下几个方面:（1） 测量重复性引入的不确定度；（2） 称取试样质量引入的不确定度；（3） 试样总体积引入的不确定度；（4） 分取试液体积引入的不确定度；（5） 配置铁标准溶液引入的不确定度；（6） 工作曲线的拟合引入的不确定度。3 测量不确定度的评定3.1 测量重复性引入的不确定度按测定方法对同一试样进行10次平行测定得到一组分析数据如下：0.041%，0.040%，0.041%，0.042%，0.043%，0.041%，0.040%，0.040%，0.039%，0.041%，这一观测列的平均值为0.041%；其标准偏差的平均值U（s）= =0.000364%，ns相对标准不确定度Urel（s
8、）=8.8810 -3.3.2 称取试样质量引入的不确定度天平计量证书标明其线性为0.15 mg ,按矩形分布将线性分量转化为标准不确定度，因此，天平线性分量为 =0.09mg。上述分量必须计算两次，一次为空盘，一次为毛重，315.0两者的线性影响是不相关的，由此得到质量的标准不确定度为U（m）= =0.13mg，其相对标准不确定度=0.00013/0.5= 2.6010 - 4。209.3.3 试样总体积引入的不确定度3.3.1 校准引入的不确定度试样溶解后定容于100ml容量瓶中，在校准温度20 时,其容量瓶最大允许误差为0.1ml ,按均匀分布,包含因子k = ,则校准引入的标准不确定度
9、为:u1(V 0) = = 3 31.5.7710- 2 ml3.3.2 测定时溶液温度与校准温度不同引入的标准不确定度此溶液温度为(20 5) ,水的体积膨胀系数为2.1 10 -,按均匀分布考虑,v 0 =100mL ,则溶液温度与校准温度不同引入的标准不确定度为:u2(v 0) =2.1 10- 45100/ = 6.0610- 2 mL.3上述两分量相互独立,则测定过程中加入的高锰酸钾标准溶液的体积引入的标准不确定度为: u(V 0)= =8.3710-2，其相对标准不确定度为: Urel（v 0）=8.37)(102uv10- 2/100 =8.3710-4。3.4 分取试液的体积引
10、入的不确定度3.4.1 校准引入的不确定度分取10.00ml试液，使用10.00ml移液管，在校准温度20 时,其最大允许误差为0.02ml ,按均匀分布,包含因子k = ,则校准引入的标准不确定度为:u1(v 1) = = 3 302.1.1510- 2 ml3.4.2 测定时溶液温度与校准温度不同引入的标准不确定度此溶液温度为(20 5) ,水的体积膨胀系数为2.1 10 - 4,按均匀分布考虑,V 1 =10mL ,则溶液温度与校准温度不同引入的标准不确定度为:u2(v 1) =2.1 10-510/ = 6.0610- 3mL.3上述两分量相互独立,则测定过程中加入的高锰酸钾标准溶液的
11、体积引入的标准不确定度为: u(V 1)= =1.6910-3，其相对标准不确定度为: Urel（v 1）)(21uv=1.6910- 3/10 =1.6910-4。3.5 配置铁标准溶液引入的不确定度称取基准草酸钠0.1000 g ,置于150ml烧杯中，加入20ml浓盐酸，加热至完全溶解，冷却。移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取50ml铁标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。铁标准溶液的浓度计算公式为:c=(m/ M)/V2V3/V41000式中: m 称取基准铁的质量,g ;M 铁的摩尔质量,g/ mol ;V2 配制铁标准贮备液的定容体积,mL ;V3
12、 配制铁标准溶液时,量取铁标准贮备液的体积,mL ;V4 配制铁标准溶液的定容体积,mL ;1000 单位换算系数。3.5.1 称取基准铁引入的不确定度天平计量证书标明其线性为0.15 mg ,按矩形分布将线性分量转化为标准不确定度，因此，天平线性分量为 =0.09mg。上述分量必须计算两次，一次为空盘，一次为毛重，315.0两者的线性影响是不相关的，由此得到质量的标准不确定度为U（m）= =0.13mg，其相对标准不确定度=0.00013/0.1= 1.3010 -3。209.3.5.2 基准铁的纯度引入的不确定度基准铁的纯度P 为(100 0.05) % ,按均匀分布，则基准铁的纯度引入的
13、标准不确定度为:u(P) = = 2.89 10- 4，其相对标准不确定度为2.8910 - 4。305.3.5.3 配制铁标准溶液使用的玻璃仪器引入的不确定度按3.3方法，计算玻璃器皿引入的不确定度，配制铁标准溶液过程中使用的玻璃仪器包括:1000 ml容量瓶，500ml容量瓶和50 ml移液管，则配制铁标准溶液过程中使用的玻璃仪器引入的相对标准不确定度为: Urel（v）=1.2510 -3。相对标准不确定度分量Urel（m） 、Urel（p） 、Urel（v）相互独立,则配制铁标准溶液引入的相对标准不确定度Urel（c1）为 1.8310 - 3。3.6 工作曲线拟合引入的不确定度测定值
14、c，% 吸光度Yi Yi-（bc+a）（Yi-（bc+a） ） 2ni10.018 0.0126 0.00015880.017 0.0116 0.000134600.016 0.0106 0.00011240.123 -0.0009 0.00000080.121 -0.0029 0.00000840.0200.117 -0.0069 0.00004760.234 -0.0084 0.00007060.232 -0.0104 0.00010820.0400.221 -0.0214 0.00045800.360 -0.0009 0.00000080.350 -0.0109 0.00011880.0
15、600.364 0.0031 0.00000960.485 0.0055 0.00003020.480 0.0005 0.00000020.0800.484 0.0045 0.00002020.606 0.0080 0.00006400.602 0.0040 0.00001600.1000.601 0.0030 0.0000090根据表中的数据，工作曲线的回归方程式为Y=592.5714c+0.0054，曲线的相关系数r为0.99924，斜率b=592.5714，截距a=0.0054.样品平均测定 10 次，由直线方程求得平均浓度 c 样=0.041%c 均=0.05%， （Yi-（bc+a）
16、 ） 2=0.0013682，工作曲线有 6 个点，每个点平行测 3ni1次，n=18，S（y）= =0.0000855；8036.样品重复测定 10 次，C 样=0.041%， （C 样-C 均） 2=8.110-9,=0.02110-4；p=10n1i 2-均 ）（则 c 样的标准不确定度为 U（c 样）= n1i 2c)()(均 ）（ 均样Pbys求得 U（c 样）=0.000058% Urel（c 样）=0.000058%/0.041%=0.00144 合成标准不确定度上述测定过程的各不确定度分量相互独立,则相对合成标准不确定度为:Urel（Fe）= )()()()()()( 2121202022 样CUrelrelvUrlvrelmUrelsrl =0.0092合成标准不确定度为：U（Fe）= Urel（Fe）0.0
