XRD物相检索的过程详解资料

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1、把数据读入 JADE 后，我一般不做任何处理就先检索物相，有人喜欢先平滑，但是，平滑的 数据会失真，如果不是衍射图特别不好，建议不要先做平滑，当然也不要扣背景，扣 Ka2 了。这样做的目的，只是为了最真实地找出物相来。在按下 S/M 后，也会有一个提问，也 是问要不要扣背景，也是回答 N 的。 鼠标的右键按下 S/M，建议不要用左键按。右键按下后会出现一个对话框，这里要做的主要 是：选择 PDF 卡片数据库，我一般只选 4 个库，即无机物，矿物，ICSD 无机物和 ICSD 矿物。 当然，如果你做陶瓷，则也应当加上陶瓷库。 第二个要选择的是要不要加入元素过滤器。这是随时改变的。 一个样品第一次

2、检索时，我一般懒得加元素限定条件，也就是不选择元素过滤器，让系统自 动在全部卡片上过一遍，看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一个两个物相来，选上 它。返回到初始窗口。 右键再次按下 S/M，打开条件对话框，加入元素限定条件。 加元素绝对不是一古脑儿都加进去，而是有意识，有步骤地加入。检索的过程，我经常说是 一个猜数的过程。自己脑子里先有结果，然后再有意识地去找出来，得到验证。 现在很多人做掺杂，做合金的喜欢做大概有 10 种元素的合金，是否要一次性地把这些元素 都加进去呢？肯定是不行的。有些元素，加入量极微，起一些特殊作用，也形成新相， 但是， 这些相只有通过电子探针或 TEM 才能找得出

3、来，用 XRD 是绝对检测不出来的，因此，在加 入元素时， 要考虑会形成什么样的相， 才加入什么样的元素。 即使会形成量较多的相， 但是， 也不要全部加入，一次加入的元素原则上不超过 4 个，否则就起不到“元素限定”的作用。 在的意识地加入某些元素后，再检索，可能会找到另外一些次要相。 在反复几次后，可能还有一些峰没有找到对应的物相，这时，先点一下“画峰按钮” （即求 面积的按钮） ，在一个较强剩余峰下面划一下，即选定这个峰，再 S/M，可能会找到与这个 峰对应的物相。 在这里要注意两个问题，一是，不能光看是否与这个峰对应，还应当考虑是否有其它峰与所 找出的物相谱对应。 二是要不要加入元素限定

4、，可以先不加入元素，大范围地找，如果找不出，再加入元素限定 再找。 如果找选的峰找不出新物相来，则换个峰试试。 检索的步骤就是这样，需要反复地去 S/M，支摸索。你可以先把可能的相都选上，然后，再 一个一个地验证，如果明显矛盾就去掉。如此反复，以至全部峰都找到相应的物相。 如果我们把样品分类，照我的理解，可以分成三大类： 第一类是天然矿物，第二类是人工合成，第三类就是合金。下面我来说说这些样品的特色。 照我的理解，天然矿物是最好分析的，因为就那么些种类，而且，天然矿物的数据库特别地 全，所有已知矿物都能找到相应的卡片，不存在“新相”的问题。数据库中的数据最成熟。 但是，天然矿物也是最容易出现“

5、错判”的样品，特别是粘土类样品，更是这样。有些粘土 类矿物，大家都长得差不多（峰位重合） ，很难根据一个谱线来说这个样品一定就有什么什 么。 不过，矿物都有自己的一些特性，比如，蒙脱石能吸水、甘油等，遇到这些东西会涨起来， 峰位会往左边偏，高岭石在高温下会被烧掉，绿泥石能溶于热盐酸等。因此，分析一个这样 的矿物样品需要做多个实验。测多次谱线，最后来证明到底有什么，没什么。 当然，对于矿物来说，还有地域的问题，有酸性地与碱性地的问题，有成矿原因，大地构造 的问题。有人非说新疆某地区长出了高岭石，那会闹出笑话来。 这种问题不是 XRD 本身能解决的，这说明，用 XRD 来分析物相，专业知识是多么重

6、要！ 世界上最好分析的样品应当就是人工合成的了。它们的衍射谱绝对“标准” ，甚至不加入任 何限定条件就能找出来主要的物相来。但是，也有点问题。 第一个问题，可能是化学家偷懒了。合成后的样品没有清洗干净，带有很多原材料在里面。 这时应当考虑会是什么东西没洗干净，有意识地去找这种东西。 第二个问题是，反应没有完全，带有中间产物，这时可能就惨了。因为很多中间产物在 PDF 卡片库中没有数据。根本找不出是什么东西来。只知道它是一个中间产物。 第三个问题可能也是第二个问题，产物是非晶、部分非晶、结晶不完整，导致峰宽化特别严 重，有些峰根本都看不到。如果在差一点的仪器上检测，而且扫描速度快一点的话，也许看

7、 到的就是一根平线。这时候只有猜了，猜出多少是多少。 很多人在做化学掺杂，有人就问到，掺杂后是不是有新相出现呢？我个人以为，如果掺进去 了，就不会出现新物相，衍射谱是很好的与没掺杂前一样的谱线，这是因为，掺杂只是原子 占位的问题，原来的原子位置被“杂质”原子所占有，晶体结构如果发生改变，只是很少的 改变，只是峰位的微小变化。凭眼睛是看不出来的，如果非得要知道变化了多少，需要用到 结构精修。 当然，如果没有掺进去，就会有其它相的存在，这些其它相，可能是原料相，也可能是中间 相。做电池的知道，LiMnO2 里面掺点 Ni,Co 进去，还是 LiMnO2 结构，但精修后，结构有点 不同。如果没有掺得

8、好，会有 MnO2,Mn3O4 以及其它氧化物存在，如果反应不好，可能会 有很宽的衍射峰出现。这时就真不知道是什么东西了。 再来说一下第三类样品，就是合金。 带首饰要带纯金，做人要做赤子。但是，做金属材料的就不喜欢做纯金属，这些都有人做过 了，没做头了。因此，大家就一个劲地往某种纯金属里面掺杂。少的两三种，多的十多种， 混在一起一锅煮。最后生成个什么东西呢？为了知道生成了什么东西，就会想到用 XRD。但 是，这就苦坏了做 XRD 的人。因为： 合金中存在固溶现象， 其它金属原子可以进入到其它金属原子的结构中进行置换， 形成所谓 的固溶体。因为固溶原子的进入，衍射峰变宽，而且还移位。有时候会什么

9、相都找不出来。 如果是固溶引起的峰位移，那么，一般情况下峰会往一边移，如果发现 PDF 线都落在衍射 峰的一边，而且还一个个地对应得很好，就算有这种玩意了。 固溶对基体相的影响还好处理，不好处理的是析出相。这些相的含量本来就很低，加上有固 溶的影响，就变得似是而非了。总体的原则还是这样，我们不管强度对应与否，不管位置误 差，只要一一对应就好了。 合金的另一个问题是加工。 铸铁只能用来做锅子炒菜，做水管还只能做下水管。合金是要经过加工的。但是，一加工， 就有织构，有择优取向了。这时候的问题就来了。 首先是强度不能匹配。本来应当高的峰可能变得很低了，而本来低的峰变得很高了。这一点 都不奇怪。这是择

10、优取向造成的。更为严重的是，有时候某个峰会低得消失了。因此，在分 析合金样品时，不要去考虑强度的匹配问题。而且，如果有某条线没有对上，也不要紧。 总之，在分析合金样品时，要灵活一点，要专业强一点。要懂点相图。或者看点资料，查查 人家怎么说，要不，真的会什么相都找不出来。 一个合金样品中，如果想反所有的相都找出来，是难的，难得不可能。因此，如果留下一两 条很低的线不能辨别出是什么物相，除非你猜得着，否则的话，不标出来也无可厚非。 什么是 FOM，有什么用？怎么用它？ 我们可以说 FOM 是衍射谱与 PDF 卡片峰位、强度匹配的好坏。它是一个计算公式，当然， FOM 值小，表示两者匹配得好，可信度

11、高。因此，在 S/M 时，总是把 FOM 小的物相排在最 前面。换句话说，最有可能的物相总是排在最前面。但是，我们不能光凭一个 FOM 就定生 死，就说一定是它。FOM 是对整个谱的匹配，考虑的是总体的情况，如果某个物相，90% 都是完全对得很好，但是，明显的有一条谱线位置没有产生衍射峰，而且样品不存在明显的 择优取向或定向生长，那么我们还是要否定的。最近手机老是收到短信“由于您上月用了 XX 元话费，因此得到一个获得免费 XX 的机会” ，我一看不是真的一个免费的 XX，而只是一 个机会，我就知道又有人在骗我了。机会不是最后的定论，在手机短信里面就真不是了。因 此，FOM 只能作为参考。 在

12、分析合金样品时， 排在最前面的物相的 FOM 可能是 1 或者 2， 接着第二个物相就是 99.99% 了。 那么， 是不是这个排在最前面的物相就一定是呢？也不是， 往往因为固溶和加工的原因， 那些 99.99%FOM 的物相才真的是我们要找的物相。 元素怎样限定？ 有人从地里面检块石头回来，希望了解里面是不是有金子。我告诉他，你走错门了，你应当 去做化学分析或者去打个能谱。如果真的里面的金子，我倒可以告诉他怎么样把杂质去掉。 因为我们可以分析这些除金子之外的元素是怎么样的赋存状态， 分析这些元素形成了一些什 么样的化合物。 但是，我们的前提是知道样品里面有些什么样的元素存在。 为什么一定要知

13、道有什么元素存在呢？我们的目的只有一个， 就是缩小搜索范围， 增大检索 的可信度。 S/M 按钮到底干了些什么？是怎么干的呢？打个比方， 公安局里存在有每个人的指纹库， 抓 到一个人以后， （不管他是好人还是坏了） ， 对一下指纹就知道他是张三还是李四或者是王麻 子了。这个事情想起来太简单了。因为各人的指纹是不一样的。但是，中国有十亿人，我们 的 PDF 卡片库有多少张卡片呢？现在有 26 万张。在这么多卡片里，我们能保证绝对没有两 张是完全相同的，但是，我们不能保证的是，没有两张是相似的。 因此，如果我们对样品一无所知，就来做 XRD，我们只能告诉你，你的样品中可能存在的物 相有“如下 XX

14、 种” 。 一般情况下公安局提到的指纹只是单个人的， 而样品中存在的物相一般不只有一种， 一个地 质样品中含有 10 种不同的物相是完全不用感到惊奇的事情。 想想如果 10 个人的指纹叠在一 起，让公安局告诉你，他们都是谁，哪个怪才可以？想想，我们做 XRD 比做公安可难多了。 但是，如果事先知道，这个事情一定是一个女人（男人也可以）干的，搜索范围缩小一半， 如果再知道其它的事情，搜索范围会缩小到几个人之间。多少冤案减少！ 但是，具体做起来，我们还不能一古脑地把所有可能的元素都输入，这样，你又把范围扩大 了。 我的建议是： 有目的，有意识地加入元素限定。比如，你想，这个样品中是不是有 TiO2

15、，你就只加入这 两种元素。如果想想，样品中应当还有石英，你就把其它的元素都去掉，只加入 Si,O。 不要把一些微量元素加入。 比如Zr只有微量溶入Al中， 合金中加入微量0.02%就会形成Al3Zr。 有人在电镜下看到了，文献了报道了，合金中肯定存在这种相。你又懒得去磨 TEM 样品， 只想看看 XRD，又想找出它来，那么你白想了。甚至有人怀疑，你的仪器是不是不行了，要 换新的？或者是你的数据库不全。这只是外行话，我们不必去理会。 加入元素时，从最多的加起。但是，少的也要试试。也许还真能生成一种 XRD 能看得到的 相呢？但是，少于 1%的建议不要试图从 XRD 中找出来。 除非是地质样品，

16、除非是含量很高的相， 一次不要加入超过 4 个元素。 多了， 等于没有限定， 还是会找不到。 但是， 地质样品， 比如粘土矿物， 每个物相都含有多种元素，这就没办法了。 关于微量相的检出。 样品中的主要相要检出来是很容易的，因为它们的谱是全的，所有该有的线都会出现。而且 峰也强，容易检出。 微量相检不出有三个原因。一是峰强低，二是谱不全，该有的峰也许根本都没出现，往往检 到最后，只剩下两个峰没有检出了。三是峰形不好，象是峰又不象是峰。 解决的办法有三个： 一个是“强线法” 。选好剩余峰，如果能肯定剩余的两个峰同属于一个物相，也可以同时选 好两个峰，再 S/M。这种办法就是一般教科书上所说的“三强线法” ，只不过软件里改成了 “最强线法” 。 第二个是用“猜”的办法。按上面选好线后，右键按下 S/M，在元素限定时，尽可能少地加 入元素。即只输入要猜的物相所包含的物相。很多时候，在含量低时，在峰位移时，在实在 没办法时，往往凑效。 第三个是重做。把样品的面积尽可能扩大。大到与样品框一样大。把样品尽可能做平，如果 是粉末，磨到 200-320 目大小。这样能提高衍射强度。尽可能地