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1、第二章 紫外吸收光谱（UV）,2.1 概述 2.2 分子轨道和电子跃迁 2.3 有机化合物基团分类 2.4 专用术语 2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱 2.6 立体结构和互变结构的影响 2.7 溶剂的影响 2.8 紫外光谱的应用 2.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介,2.1 概述,紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：100-800nm. (1)100-200nm：远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。,紫外吸收光谱,2.2 分子轨道和电子跃迁,分子轨道分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。,分子轨道 分子轨道
2、电子云分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。,1）分子轨道, max=165nm(), 1 2 12 ,2 max=217nm,1,2,定域轨道相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道定域的孤对电子占据的非键轨道。,E1,E2,E3,E4,E5,E6,hc/ /hc,2）电子跃迁类型,* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物 乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）, * 电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 103104（多为允许跃迁）,K带共轭非封闭体系的 *跃迁 104强带,E带共轭封闭体系的 *跃迁的K带又称为E带 是几率
3、较大的中等的允许跃迁。（芳烃）,E1带 104 E2带 103,电子跃迁在键连原子的成键分子轨道（或非键n轨道）和反键分子轨道之间进行。,3）电子跃迁选率,允许跃迁跃迁前后电子自旋状态不变（ S=0）P=0.1 1 谱峰强（ max 104 ）,禁阻跃迁跃迁前后电子自旋状态发生翻转（ S 0） P 0.01 谱峰弱（max103）,2.3 有机化合物基团分类,红位移向长波长位移 兰位移向短波长位移 浓色效应摩尔吸光系数max增加 浅色效应摩尔吸光系数max减少 强带max 104（多为允许跃迁） 弱带max 103（多为禁阻跃迁）,极性溶剂： K带红移 R带兰移,2.4 专用术语,1）饱和烃及
4、其衍生物,含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I）,2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱,2）脂肪烃不饱和化合物,多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C max=225 nm（500） 共轭烯烃,165nm,217nm,165nm, (HOMO LVMO) max ,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值,无环、非稠环二烯母体： max=217 nm,异环（稠环）二烯母体：max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm,nii-是由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：
5、,酰基（-OCOR） 0 烷基（-R） +5 卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6,硫烷基（-SR） +30 氮-二烷基（-NRR） +60,max=无环二烯（a,b）+2 烷基取代=217+2 5=227(227),a,b,max=非稠环二烯（a,b）+4 烷基取代+环外双键 =217+45+5=242（243）,max=稠环二烯（a,b）+4 烷基取代+ 2 环外双键 =214 +45+ 2 5=244（244）,max=异环二烯（a,b）+5 烷基取代+ 2 环外双键 +共轭双键（c)=214+5 5+2 5+30=279,a,b,c,共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=
6、230240nm.,通过max的估算，可以帮助我们确定结构,例如：,max=242 nm,max=无环二烯+3R= 217+3 5=232nm,max=无环二烯+4 R+环外双键=217+45+5=242nm,3）羰基化合物, Y=H,R n * 180-190nm,n 275-295nm, * 150-160nm,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K,K,R,R,n,K带红移，R带兰移,R带max =205nm,10-100,n,n,150nm,165nm,K带红移：165250nm,R 带红移：290310nm,不饱和醛酮,取代基对不饱和醛酮 *的影响可由伍德沃德菲泽规则估算。
7、max= 基+nii,基: 1. 烯酮母体 215nm （无环或六圆环以上） 2. 五圆环烯酮 202nm 3. 烯醛母体 210nm 4. 烯酸及酯母体 193nm,校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 （或五环和七环上的桥环双键） (3)同环二烯 +39 (4)双键上取代基：,a)烷基（-R） +10 +12 以上 +18 b)羟基（0H） +35 +30 +50 c)烷氧基（OR） +35 +30 +17 +31 d)-OAC ,或 +6,e)-NR2 +95 f)-Cl +15 +12 g)-SR +85 h)Br +25 +30,溶剂校正： 水 -8 甲醇
8、+0氯仿 +1 乙醚 +7 正己烷，环己烷 +11 二氧杂环己烷 +5,max=无环烯酮+2 R=215+2 12=239（237）,max=六环烯酮+ 2 R+ OH =215+212+35=274（270）,max=烯酯+桥环双键+ R+ R =193+5+10+12=220（218）,max=同环二烯（a,b）+3 烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c) +羧基=253+35+5+30+0=303（306）,max=五环烯酮+ R+2 R +桥环双键=202+10+212+5=241,不饱和醛酮跃迁max=230240nm. 极性取代基，多共轭双键体系 max红移。,CH3-(CH=CH)
9、n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHO,max=六环烯酮+ 1 R+环外双键 =215+10+5=230nm,(b) max=六环烯酮+ 1 R+1 R 215+12+10=237nm,max=236.5nm,()丁叉丙酮,()甲基异丙烯基酮,()甲基乙烯基酮,4）芳香烃及其杂环化合物,烷基苯B吸收带,苯： E1带180184nm47000 E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200,取代苯：烷基取代,助色基团取代,（1）单取代苯,(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- 共轭，红移； - O-
10、NH2 -OCH3 -OH -Br Cl -CH3 (C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，增加； - NO2-CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2 （1）单取代苯,（2）双取代苯 E2 红移，强度增加,(a)对位二取代 同类基团， E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。 非同类基团，协同作用，影响大于两者之和； (b)邻位和间位二取代 两取代基影响具有加和性。,max（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo max(己烷溶液) = 1.74 104n 式中：M-取代的烷
11、基数； n-共轭双键数； Rendo-具有环内双键的环数； Rexo-具有环外双键的环数。 例：全反式番茄红素（1）和-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其max和max 解：(1)max（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo = 114 + 58 +11（48.0-1.711）-16.50 - 100 = 476.3nm (474) max(己烷溶液) = 1.74 104n = 19.1 104(18.6104) (2) max（己烷溶液）= 114 + 510 +11（48.0-1.711）-16.52 - 100 =
12、 453.3nm(452) max(己烷溶液) = 1.74 104n = 19.1 104(15.2104),E2:230nm(7000)203nm(7500) 211nm(6200)236nm(9400) B: 280nm(1470)254nm(160) 270nm(1450)287nm(2600),发色基团取代,稠环芳烃：,杂环化合物：,顺反异构：,（顺）：max=280nm（max=10500） （反）：max=295.5 （max=29000）,互变异构：,(酮式)：max=204 nm （烯醇式）：max=243 nm,max=239 nm,2.6 立体结构和互变结构的影响,max=230 nm max=295 nm,1）溶剂的选择,2）溶剂的影响,极性溶剂:,n,跃迁 兰移,2.7 溶剂的影响,跃迁 红移,1）紫外光谱得到的信息：,a)200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。 b)270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮n跃迁产生的R 带。 c)250-300 nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细结构的B带）。 d)200-250 nm有强吸收峰（104
