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1、满足国标准的柴油机尾气 后处理技术及应用,内 容,一、柴油机尾气的特征及后处理的难度 二、Urea-SCR 三、DOC 四、DPF和POC 五、值得注意的几个问题 六、醇类燃料（含氧燃料）车尾气净化,一、柴油机尾气的特征及后处理的难度 1、尾气的危害和净化前景 汽车尾气：HC，CO，NOx和颗粒物（PM）等污染 物，经大气中的光化学反应后，还将产生地表臭氧 （O3）和过氧化物； PM 、地表臭氧（O3）和过氧化物为致癌物质； CO，NOx和HC为致病物质，严重危害人类的健康和 生态环境 。 汽车尾气对人类造成疾病和死亡，特别造成大量人的早死（2007年我国34万人因尾气污染而死亡）.,汽车尾气
2、净化催化剂是一个发展迅速，成就卓著，对环境保护作用巨大，经济效益和社会效益显著的催化领域 1960s uncontrolled emissions 4060 g CO/km 2000 Euro III 2.3 g CO/km 减少 9496% 2005 Euro IV 1g CO/km 减少 9798% 随后实施Euro V， Euro VI 和零排放标准 最终消除尾气污染,尾气净化催化剂的特征： 汽车尾气净化催化剂属科学和技术密集型产品 国际：27000多项专利 ， 近40000多篇论文。 技术来源于对基础科学规律的掌握，是科学技术发展的必由之路。 没有高水平的基础研究是不会产生出具有竞争力
3、机动车尾气净化催化剂技术。 上述特征决定了世界范围内只有少数几家公司能掌握和发展尾气净化催化剂的技术。,2、柴油车尾气特征和净化的难度 （1）四种需要处理的污染物，HC，CO，NOx和PM 。 （2）还原剂HC和CO偏少，既不利于NOx的还原，又不利 于尾气温度的提升，还原NOx还需另加还原剂。 （3）尾气温度低，造成三个困难：NOx处理困难，PM净 化困难，DPF和催化剂的硫酸盐堵塞。 （4）氧过量，615，NOx还原困难。 （5）高空速，30000100000cm3(尾气)/cm3(催化剂)h， 增大了催化剂的难度。,二 、Urea-SCR 柴油车尾气：HC，CO，NOx，PM 特 征：
4、温度低，O2过量 净 化 方 法： Urea-SCR，DOC，DPF 目前为单独使用或组合，但到实行欧排放标准时，三种方法将同时使用。 三种方法涉及的大量复杂的科学和技术问题，是科学和技术同时密集的产品。 尾气处理的成本在所有机动车尾气处理技术中最大,SCR涉及的化学反应： 1. CO(NH2) 2+ H2O 2NH3 + CO2 2. 6NO + 4NH3 5N2+ 6H2O 3. 4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O 4. 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O 5. 2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O 6. NO + NO2 + 2NH3 2N
5、2 + 3H2O 是一个复杂的反应体系网络，对反应条件敏感，存在温度窗口。,系统包括：SCR催化剂 开环控制系统 （Open-loop control） SCR系统监测 （SCR system monitoring) SCR催化剂监测 （SCR catalyst monitoring),SCR系统面临的问题 催化剂的本征活性较低（差20倍） 催化剂的超温问题 尿素精确喷射系统的设计，制造 控制和诊断系统本身不成熟的问题 SCR系统与发动机及整车的匹配,1、SCR催化剂 由于SCR是带温度窗口的催化反应，催化剂的性能在低温和高温段存在问题，所以发展的焦点是在低温段和高温段同时，扩大催化剂的温度窗
6、口，提高催化剂性能。,SCR催化剂 负载的氧化物催化剂：Mn，Ni等氧化物负载催化剂，低温活性好（150左右），高温活性有待提高。 中温催化剂：V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)。 分子筛催化剂：由分子筛负载的Fe、Cu、Ce等，非钒，无毒，分为低温（150600），高温（250750）和兼具低温活性和高温稳定性，已有部分产品产品投入市场，但成本高。,V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)催化剂： 催化剂的空速不够，导致催化剂体积大。 工作温度窗口较窄（300450）净化效率不高。 在600左右发生TiO2由锐钛型向金红石型的转变，导致催化活性的急剧降低，耐高温性能差。 在450以后，
7、由于V2O5对NH3的氧化加剧，导致催化活性的下降。,V2O5的毒性大，表现在使用过程中少量 V2O5随尾气溢出对人体的危害和催化剂报废后的处理困难。 高温下N2O的形成 ，N2O是较稳定的破坏臭氧层的温室气体。 SO2氧化为SO3的高活性 ，SO2氧化为SO3后与NH3 和 H2O反应生成NH4HSO4,，(NH4)2S2O7， 和 H2SO4，腐蚀和阻塞催化剂 。,钒化合物对人及动物有中度或高度毒性。其毒性作用与钒的价态、溶解度、摄取的途径等有关。价态越高, 毒性越大, 如价钒的毒性比价钒的毒性大一倍。五氧化二钒与它的盐类毒性最大, 食物中锌的浓度增高, 增加钒的毒性。对人或动物的毒性程度
8、以摄入途径的不同而不同, 毒性最大的是注射, 毒性最低的是经口摄入, 呼吸道摄入的毒性在两者之间。注射液的值越高, 其毒性也随之增加。接触钒的有些人可发生尊麻疹、过敏性湿疹样皮炎、剧烈篷痒等, 若接触大量钒化物的烟气和粉尘后, 首先出现鼻和眼的刺激症状, 然后发生呼吸道刺激症状, 继而再发生消化道和神经系统症状。,鉴于V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化剂本身性能较差，满足不了更高的排放标准，最多也是在过渡时期使用一下，由于其毒性，若是报废后不回收处理（处理无效益）或者处理不好，将会造成严重污染。特别是在我国社会管理程度不是很高的情况下，使用V2O5-TiO2-WO3(Mo2O
9、3) SCR催化剂将会造成严重的环境问题。 由于已有无毒，性能比V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化剂优异得多的SCR催化剂，淘汰已成必然。,分子筛催化剂：温度窗口明显比钒催化剂宽，高稳定性明显由于钒催化剂，无毒，是当前发展的重点。 负载的氧化物催化剂：已表现出比钒催化剂更优的性能，成熟度不够。 发展重点：分子筛催化剂和负载的氧化物催化剂。,开发进展： （1）分子筛催化剂,新鲜分子筛催化剂的性能（黑线） 与新鲜的V2O5基催化剂,图2. 老化分子筛催化剂和钒基催化剂的性能比较（按照18万公里耐久）,所研制的分子筛催化剂具有高的转化率，经水热老化后。起燃温度在低温端和高温端的NO
10、x转化率基本上不变。,（2）复合氧化物催化剂,复合氧化物催化剂的温度特性曲线 （其中C1C4为不同的复合氧化物催化剂）。 此类催化剂具有足够好的低温性能，温度窗口得到明显扩大,极具发展前景。,SCR催化剂与整车（或发动机）匹配中的几个问题 （1）前置DOC 前置DOC，主要是将NO部分氧化为NO2,较显著提高SCR的低温性能和性能，同时氧化CO和HC，提高尾气温度，提高SCR催化性能，在NO和NO2各一半时，效果最好，DOC的性能和用量，对调变SCR催化剂的性能很重要。 （2）尿素喷射系统的控制策略和精度 根据尾气中的NOx量溶液适时喷入等当的尿素溶液，但开环系统的精度不够，闭环的技术程度不够
11、，调整适应很关键。,（3）喷入的尿素与尾气的均匀混合差的混合导致差的催化性能在系统设计，运行时实现充分混合。 （4）尿素溶液的凝固点 urea solution ： -11C（32.5%,40%) ammonium formateurea solution ：- 30 C 储罐是否配置加热器,（5）SCR系统监测 累加的喷射计量和精确的液位传感器 （6） SCR催化剂监测 （7）OBD 目前的NOx传感器的精度存在问题，一旦解决，将实现。,（8）、SCR对柴油机的适应性 从经济的角度考虑，SCR应用于大，中型柴油机较好，用于小型柴油机成本较高，但随着SCR技术的进步和小型化的成熟，排放标准的提
12、高，SCR用于小型柴油机将逐步增多 （9）、由于柴油车尾气的低温高空速特征，为了提高SCR催化剂的效果，催化转化器应尽可能前置,三、DOC 主要作用： 氧化HC和CO 氧化颗粒物(PM)中的可溶性有机物部分（SOF) 部分氧化颗粒物(PM)中的碳颗粒(SOOT)部分 涂覆在DPF表面，氧化颗粒物 作为SCR催化剂的前级将NO氧化为NO2,增加SCR催化剂的性能,DOC的重点： 尾气中的SO2的低的氧化活性，通过催化剂载体的改性和催化剂的制备来解决。 SOF的低温活性，150左右起燃。 催化剂的耐久性。 DOC进展： 制备的DOC催化剂 低的贵金属含量 高的HC，CO和SOF的氧化性能 低的SO
13、2氧化性能 已向数家整车厂提供DOC催化剂,PM转化率：53 CO转化率：82.8 HC转化率：80.5% NOx转化率：25.3,DOC 催化剂检测结果,DOC使用中的问题 1、由于国内燃油的硫含量高，对DOC催化剂提出了严峻挑战，目前专业的催化剂公司DOC尽管具有较好的抗硫性能，但仍需进一步降低硫含量才能提高催化剂的性能。 而技术不具备的公司的DOC对SO2氧化比例高导致大量硫酸盐的生成而堵塞催化剂孔道，导致整个排气管堵塞而不能使用。已出现使用仅10000公里 ，催化剂孔道被含硫酸盐的PM堵塞，最后只有全部将催化剂捅掉的案例 DOC对SO2氧化比例低或不氧化才是合格的。 使用对SO2氧化比
14、例高的催化剂将导致催化剂很快因孔道堵塞而失效。,整车厂是初次接触催化剂，经验和催化知识缺乏。 应对DOC进行耐久实验，不合格催化剂大多表现为新鲜时排放合格但耐久不合格。 2、DOC另一难点是对SOF的起燃温度要求在150左右，很难达到，整车厂应仔细选择合格的DOC 3、热量管理，由于柴油车尾气的低温高空速特征，保证通过DOC的尾气有足够高的温度极为重要，要通过尽量靠前安装提高DOC工作温度，若太靠后导致工作温度低，合格的DOC也排放不达标,四、DPF和POC 分为催化和非催化两种方式 催化方式,对硫敏感 非催化方式，运行成本高 DPF进一步分为： PDPF：即部分的DPF，也叫通透式的DPF，
15、由金属纤维，金属孔板等材料制成，可经过处理后涂覆催化剂层，其特点是非壁流式，不会堵塞，免维护，缺点是对PM的过滤效果较低，成本低，适合于国III和国IV排放标准使用。,POC： 带催化剂涂层的PDPF，也叫CPDPF CPDPF（POC）的难点和问题： （1）在PDPF的表面处理，催化剂涂层的制备具有相当的难度。 （2）使用国外公司生产的POC基体价格相当昂贵， 选择国内的原材料生产出合格的基体，制备出合格的POC，主机厂和整车厂应主动配合性能实验，共同发展适合于柴油发动机的POC。 （3）对于高硫燃料有可能发生堵塞问题。,WDPF：即壁流式DPF，特点是过滤效率高 有SiC和堇青石两种 Si
16、C 耐热震性能好，价格高，制备困难 堇青石价格较低，耐热震不如SiC WDPF的发展趋势： 未来更高的排放标准，考虑到颗粒物的致癌作用和对人类健康的严重危害，不止是柴油车要使用 汽油车也要使用 WDPF，汽油车，CNG车等都要使用，并且是以WDPF的方式使用。PDPF的使用量将会急剧增加，PDPF和催化剂的制备技术应抓紧发展。,在WDPF上制备催化剂的难点： 由于壁流式的一端是堵上的而不是通透的， 催化剂涂层的负载难度大。 国内不论是在堇青石还是SiC的 WDPF的制备方面需要进一步发展 不能用于高硫燃料。 国外以开始发展基于压力传感器的 CWDPF的诊断系统。,建议： 中小型柴油车及柴油机 （1）EGR+DOC+POC 欧IV （2）EGR+ CDPF 欧IV 重型柴油车 SCR 欧IV,五、柴油机值得注意的几个问题 1、技术的复杂性 汽油车在欧排放标准时就开始接触尾气净化催化剂，而柴油机企业的技术人员在满足欧排放
