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1、1十七、核磁共振波谱法教学目的：介绍核磁共振分析基本原理和特点；教学内容：1. 核磁共振波谱法的概念；2. 核磁共振波谱法的基本原理（原子核的自旋和磁距、核磁共振的产生及相关表达式和意义、饱和与驰誉） ；3. 有机化合物的结构与质子核磁共振波谱（化学位移、自旋偶合与裂分、一级图谱与复杂图谱、化学交换、共振吸收强度） ；4. 有机化合物的结构与质子核磁共振波谱；5. 核磁共振波谱仪；6. 核磁共振波谱法的基本应用教学重点：1 较牢固掌握核磁共振产生的条件及基本原理；2 较深入离解化学位移地概念、产生原因、表达式及影响因素；3 掌握某些常见基团的质子化学位移；4一般了解复杂图谱的概念、自旋体系的分
2、类及复杂图谱的简化教学难点：1核磁共振产生的条件及基本原理、表达式的意义；2影响化学位移地各种因素；3自旋偶合、裂分的机理；4一级图谱的裂分规律及应用；5图谱解析及结构分析第一节 核磁共振基本原理原子核的自旋；若原子核存在自旋，产生核磁矩；自旋角动量；核磁矩I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子 b=eh/2M c自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I ）表征：质量数 原子序数 自旋量子数 I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2 ；5/2讨论:1 I=0 的原子核 O(16)；C （12） ；S （22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共
3、振吸收。2 I=1 或 I 0 的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl ，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；31/2 的原子核 1H，13C，19F，31P)1(2Ih)1(Ig2原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H 也是有机化合物的主要组成元素。二、 核磁共振现象自旋量子数 I=1/2 的原子核（氢核） ，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场 H0 中时，相对于外磁场，可
4、以有（ 2I+1）种取向：氢核（I=1/2） ，两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;两种取向不完全与外磁场平行，q5424 和 125 36相互作用, 产生进动(拉莫进动 )进动频率 n 0； 角速度 w0；w0 = 2p n0 = g H0g 磁旋比； H0 外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：DE= mH0 （m 磁矩）核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差： DE= mH0 （m 磁矩）产生共振需吸收的能量：D
5、E= mH0 = h n0由拉莫进动方程：w0 = 2p n0 = gH0 ; 共振条件： n0 = g H0 / (2p )共振条件(1) 核有自旋(磁性核 )(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值 n0 / H0 = g / (2p )讨论:共振条件： n0 = g H0 / (2p )（1）对于同一种核 ，磁旋比 g 为定值， H0 变，射频频率 n 变。（2）不同原子核，磁旋比 g 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度 H0 和射频频率 n 不同。（3） 固定 H0 ，改变 n（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图） 。也可固定n ，改变 H0 （扫场） 。扫
6、场方式应用较多。氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz磁场强度 H0 的单位：1 高斯（ GS）=10-4 T（特拉斯）在 1950 年，Proctor 等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分3辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz 或100MHz。3 射频信号接受
7、器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径 5mm 的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：n0 = g H0 / (2p ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1- s ）H0s：屏蔽常数。 s 越大，屏蔽效应越大。n0 = g / (2p ) （1- s ）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的
8、外磁场强度（相对于裸露的氢核） ，来抵消屏蔽影响。化学位移：n0 = g / (2p ) （1- s ）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核） ，来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） （内标）位移常数 dTMS=02为什么用 TMS 作为基准?(1) 12 个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；4（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物
9、中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 dTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。d 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； d 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；d = （ n 样 - nTMS） / nTMS 106 (ppm)常见结构单元化学位移范围二、影响化学位移的因素1电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， d =1.62.0，高场；-CH2I， d =3.0 3.5,-O-H， -C-H，d
10、大 d 小低场 高场2. 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3. 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。54. 苯环上的 6 个 p 电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。第三节 自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分：每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） ；峰的裂分:：的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） ；多重峰的峰间距：偶合常数（J） ，用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） ；多重峰的峰间距：偶合常数（J） ，用来衡量偶合作用的大小。峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。第四节 谱图解析与化合物结构确定一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对) ，多少个；（3）峰的位移(d )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱） 。
