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1、耐火材料工艺学,硅质耐火材料,硅质耐火材料,2,5,绪 言,1、概念：硅质耐火材料是指以SiO2为主要化学组成 （SiO2：93-98% ）的耐火材料。,2、分类：包括普通硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。,3、性质及应用：,硅质制品属典型的酸性耐火材料，抗酸性渣侵蚀能力强，易受碱性渣强烈侵蚀。荷重软化温度高，接近于鳞石英、方石英的熔点（1670、1710）。但耐火度较低，热震稳定性差。,硅砖主要用于砌筑高炉热风炉、焦炉、玻璃熔窑及其他有酸性熔渣产生的热工设备。,邯钢7m焦炉工程,玻璃窑,横焰玻璃窑,炼铁热风炉,硅砖的组成、显微结构与性质,一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系 硅砖的化学矿物
2、组成范围如图：,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,硅砖的一般显微结构：,T：鳞石英 C：方石英 Q：残余石英 G：玻璃相,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,硅砖真比重与矿物组成的关系 硅砖的密度一般应小于 2.38g/cm3 优质硅砖的密度在2.322.36g/cm3,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,组成、结构与性质的关系：,磷 石 英 具 有 较 高 的 体 积 稳 定 性 ！,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,组成、结构与性质的关系： 方石英含量与侵蚀量的关系 （熔点1723）,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,组成、结构与性质的关系：,硅砖的组成、结构及其与制品性质关系,组成
3、、结构与性质的关系：,硅砖的性质,硅砖质量标准,硅砖的性质,硅砖的理化指标,硅质耐火材料生产的理化基础,SiO2的多晶转变关系,硅质耐火材料生产的理化基础,SiO2变体的性质,硅质耐火材料生产的理化基础,硅砖矿物组成中，要求有大量鳞石英存在，而不希望有残余石英和方石英存在，尤其是残余石英。原因在于： 1）鳞石英可在砖体结构中形成由矛头状双晶构成的相互交错网络结构，赋予制品较高的荷软温度及机械强度。,鳞石英矛头状双晶,硅质耐火材料生产的理化基础,硅质耐火材料生产的理化基础,硅砖中方石英含量与渣侵蚀量的关系,硅质耐火材料生产的理化基础,残余石英在制品于高温下使用时，会继续发生晶型转变，产生较大的体
4、积膨胀，导致制品结构松散。所以，一般希望烧成的硅砖中有尽可能多的鳞石英存在，其次是方石英，残余石英越少越好。 鳞石英矛头状双晶,硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素,矿化剂的作用 1. 在高温下促使石英转变为鳞石英和方石英，而又不显著降低制品的耐火度。 2. 防止砖坯烧成时因发生急剧体积效应而产生的松散和开裂矿化剂的存在导致形成一定量的液相，从而缓冲砖坯因体积变化而产生的内应力。,硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素,矿化剂的作用机理,（3） 液相的存在缓冲着晶型转变所引起的体积膨胀应力，防止制品开裂和结构松散。,硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素,影响矿化剂效能的因素 1. 矿
5、化剂的种类 (化学性质) 矿化剂与石英作用 形成液相的温度越低，则矿化剂的作用 越强，越有利于亚稳方石英向鳞石英转化。 碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但是，当有Al2O3存在时，CaO-Al2O3-SiO2 系统可望在1170开始出现液相。 可见在有其他杂质存在时，CaO也是强的矿化剂。,硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素,影响矿化剂效能的因素 2. 高温下液相的粘度、对石英和方石英的润湿溶解能力。粘度小、润湿溶解能力大的矿化作用强。 3. 高温下液相被SiO2饱和的难易程度，即液相的析晶能力。 熔体中高聚合物浓度大时，尤其是当O/Si比值=
6、2.12.5时， -鳞石英容易从熔体中大量析出。 硅砖生产中矿化剂的选择 矿化剂选择的总原则是既要考虑其矿化作用的强弱，形成液相温度要低（ 1470，鳞石英的最高稳定温度）还需考虑原料的配料，以及矿化剂对制品性能的综合影响,理想的矿化剂应具备如下条件：, 能与SiO2作用，并在较低的温度下（一般应低于13001350）形成液相，且对系统的耐火度降低不大。 能够形成足够数量的液相。液相应具有较低的粘度及较强的润湿石英颗粒表面的能力。液相的数量随温度升高变化不大。 液相的结构应有利于鳞石英析晶即液相的 O/Si =2.5，液相中阴离子团为Si2O52-，溶解不稳定变体（-石英、亚稳方石英）能力较强
7、，而在1470以下对稳定变体（鳞石英）溶解能力很小。 矿化作用不过于激烈，烧后制品不产生裂纹。 矿化剂为非水溶性物质，且在坯体中易于分布均匀；价格合理，易于制备。,硅砖生产中矿化剂的选择,碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但碱金属氧化物一般不能用作矿化剂，原因包括：降低制品高温性能；生坯干燥泛碱易使制品烧成时开裂。 实际生产中，广泛采用的矿化剂是“CaO(石灰乳) + FeO/Fe2O3(铁鳞)”，加入量一般为 CaO 22.5%，FeO(Fe2O3) 0.51.0%，即总加入量 34%。因为： 1. 该系统的始熔温度较低 2. CaO既有足够的矿化作
8、 用，又对硅砖的耐火度 降低不大。,硅砖生产中矿化剂的选择,3. CaO可以改善坯料的结合性和可塑性，使砖坯具有足够的干燥强度。因为Ca(OH)2是一种气硬性胶凝性物质。 4. 氧化铁的加入可以显著降低液相出现的温度及其粘度，既提高鳞石英的生成量，又可缓解内热应力，减小制品的开裂。以铁鳞做矿化剂时，要求FeO+Fe2O390%，0.088mm 的 颗粒80%，0.5mm 的颗粒1%2%。 矿化剂的总加入量通常不应超过3%4%，否则会强烈降低系统的耐火度。一般的矿化剂配合加入情况如表所示。,硅砖的生产工艺要点,生产工艺过程,硅砖的生产工艺要点,原 料 1. 硅石：用于硅砖生产的硅石原料要求SiO
9、2含量96%，同时还要考虑其结构特点，要求其晶粒较粗，结构致密，否则制砖烧成时易松散。 2. 废硅砖：加入废硅砖可以减小硅砖的烧成膨胀，提高成品率。但废硅砖的加入量通常20%。 废硅砖要求SiO293%，耐火度1670，吸水率4.0，作用：减少膨胀，但会降低制品的耐火度和机械强度，提高气孔率。 3. 矿化剂： 包括石灰乳、铁鳞、平炉渣、硫酸渣等。,硅砖生产工艺要点,1、配料：硅砖生产配料，细颗粒配比应适当大些，且临界颗粒尺寸不宜太大，一般以23mm为宜。这样有利于减小硅砖的烧成膨胀和开裂，也有利于提高鳞石英的生成量大颗粒溶解慢、转变慢 临界粒度：颗粒大易压碎、转变时体积膨胀大而易开裂； 细粉数
10、量：转变时体积膨胀小、与矿化剂作用及烧结性增强31mm: 3545 %; 10.088mm：2025；0.088mm: 3540 % 2、成型：关键是调整好坯料的颗粒组成、水分和矿化剂、结合剂等含量，同时采取较高的成型压力，以保证砖坯的密度和强度。成型压力一般应100150 MPa，生坯密度控制为2.22.3g/cm3。,硅砖生产工艺要点,冷却制度：,烧成： 硅砖烧成的控制难度较大，原因在于： 硅砖烧成时产生的体积膨胀较大；烧成时产生的液相较少（10%）。,烧成温度：控制为1430，过高会导致方石英量增多。,保温时间：在最高烧成温度下，要注意根据制品的形状大小、质量要求等因素，进行足够时间的保
11、温。通常保温时间在2048 h 之内选择,烧成曲线制定原则：按一定速度平稳升温，止火温度正确，弱还原气氛烧成。,硅砖生产工艺要点,烧成制度制订原则： 石英的相变（石英，石英 方石英 方石英） 原料的转变速度（快速转变，升温和止火温度） 添加物的数量和性质（液相多，升温） 砖块的形状大小（大块及异型，升温） 20600 20 小时（快） 6001100 25 小时（最快） 11001300 10 小时 13001350 5 小时（慢） 13501430 2 小时（最慢）,硅砖烧成过程中的主要物理化学变化,（1） 150 自由水 （2） 450500 Ca(OH)2分解，砖坯结合强度 （3） 55
12、0650 石英石英 （4） 600700 CaO与SiO2的固相反应开始，砖坯结合强度 2CaO SiO2 2CaOSiO2 2CaOSiO2SiO22（CaOSiO2） （5）10001100 生成固溶体： CaOSiO2FeOSiO2 CaOSiO2FeOSiO2 （6）1200： 与杂质如Al2O3、 Na2O等作用形成液相（8-10 %）， 润湿石英颗粒，石英转变速度。 （7）13001350 鳞石英和方石英 （8）13501430 鳞石英，方石英,高密度高导热硅砖 硅砖相组成：鳞石英、方石英、石英、玻璃相、气孔 提高热导率的途径：鳞石英含量，气孔率 金属氧化物，如CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等 特殊硅石（Al2O3、R2O低） 添加含硅的物质，如SiC、Si3N4、Si等,硅铬砖：抗氧化铁和熔渣侵蚀性强 硅锆砖和硅堇青石砖：高热震稳定性 硅碳化硅砖：高热震稳定性、耐磨性、热导率 低钙硅砖：氧化焰玻璃熔窑,特种硅砖,热导率,宝钢一期焦炉,43,宝钢一期焦炉,44,燃烧室用硅砖,蓄热室小烟道,直立砖煤气道,蓄热室用硅砖,新型矿化剂硅砖显微照片,作业,1. 为什么希望硅砖的矿物组成中要有尽可能多的鳞石英、尽可能少的残余石英？ 2. 硅质制品生产中，加入的矿化剂有何作用？说明矿化剂的作用机理。 3. 硅砖生产中为什么通常采用“石灰乳+铁鳞”作为矿化剂？,谢谢,49,
