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1、金属有机和碳氢键活化,1. 金属有机化学 2.碳氢键活化 小结 河南农大制药一班李宗师 2013.11.16,目录,个人对金属有机化学的认识 金属有机化合物 金属有机化合物在有机合成，医药以及农业上的应用 个人对碳氢键活化认识 过渡金属催化的碳氢键活化 过渡金属促进的有机反应聚焦 过渡金属的碳氢键活化发展及其研究,个人对有机金属化学的认识。,有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的分支学科，主要是研究含金属离子的有机化合物的制备、 性质、 组成、 化学变化规律及其应用的科学。 概念:金属有机化合物是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物。,对概念的理解。,金属与碳之间有氧、硫 、氮 等原子
2、相隔时，不管金属化合物有多么象有机化合物也不能称为金属有机化合物。但是有些金属碳键存在的化合物也不一定就是金属有机化合物，例如：CaC2,Mg2C3,Al4C3以及氰化物，KCN. 如果带有羰基（CO)的金属化合物显示出有机物的性质，那么它就可以列入金属有机化合物之列；金属氢化物属于金属有机化合物；有机膦（P-C）化合物，例如三苯基膦PPh3。 B或Si-C化合物是金属有机化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物，通常按金属有机化合物处理。含金属-氮（M-N)的化合物不具有有机性质；,但是，新合成的N2配位络合物，例如CoH(N2)(PPh3)3,属于金属有机化合物（N2，Co是等电
3、子的）类似羰基金属化合物。 元素的电负性也可以用作定义标准，一般将电负性在2.0以下元素与碳成键的化合物称为金属有机化合物。,金属有机化合物,最早的金属化合物是1827年Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的 金属与烷基以S键直接键合的化合物是1849年Frankland在偶然的机会中合成的，它设计的是获取乙基游离基的实验：实验中误将C4H10当成乙基游离基，但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以人们称这个实验是“收获最多的失败”。,这个领域的诺贝尔奖,1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷反应者Witting获得诺贝尔化学奖。 Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子
4、键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。 2000年J.Heeger等人因催化合成导电高分子聚乙炔而获得诺贝尔化学奖。 2010年Richard等人因有机合成中钯催化交叉偶联的研究而获得诺贝尔奖,金属有机化合物在有机合成中的应用,1.有机锌 2.有机钠 3.有机镁 4.有机锂 5.有机铜 6.PdCl2-Cul2催化氧化乙烯,有机锌反应,醛或酮与-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到-羟基酸酯。,有机钠在合成中的应用,1.Wurtz反应：当卤代烷用金属处理时，两个烷基连到一起得到烷烃。 2.Wurtz Fitting反应：当卤代烷和卤代芳烃用金属钠处理时，烷基和芳香烃基连在一起，得到烷基芳香烃。
5、,Wurtz反应,WurtzFittig反应,有机镁(Grignard 反应) 在合成中的应用,1.格氏试剂和羰基双键或其他极性双键或叁键的加成反应。 2.格氏试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原子的化合物发生复分解反应，使得格氏试剂的烷基转变为烷烃。,有机锂在合成中的应用,1.与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃。 2.与羰基化合物的加成得到各级醇。 3.与羧酸反应生成羧酸盐,有机铜（ Sandmeyer、Gattermann、Ullmam反应)、Reppe合成,1. Sandmeyer、Gattermann反应：用氯化亚铜或溴化亚铜处理重氮盐得到芳香氯化物或溴化物的反应称Sandme
6、yer反应，这个反应也可以用铜和HCl或HBr来实现，在这种情况下称为Gattermann反应。 2.乌尔曼（Ullmam）联芳烃合成：芳香化合物与铜共热发生偶联反应。 3.Reppe丁二烯合成：乙炔和两分子甲醛在乙炔亚铜的催化下发生炔化作用得到1，4-丁炔二醇，进而经一系列的反应最终得到丁二烯。,Sandmeyer反应,重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：,Gattermann反应,重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：,Ullmann反应,卤代烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。例如：碘代苯与铜粉共热得到联苯：,R
7、eppe丁二烯合成,PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯,金属有机化合物在医药方面的应用,1.有机砷药物 2.有机汞药物 3.有机锑药物 4.有机锡药物,有机砷药物,例如：乙酰胂胺，盐酸氧苯胂 ，主要用于治疗性病，前者为抗滴虫药，后者对螺旋体有强力杀灭作用，多用作治疗梅毒等疾病。,有机汞药物,例如：醋酸苯汞、汞溴红。醋酸苯汞主要用作防腐剂（用量0.001%），汞溴红俗称红汞，常用作消毒剂，它的2%水溶液就是我们常用的红药水.,有机锑药物,例如：酒石酸锑钾（吐酒石）主要用于血吸虫病治疗；葡萄糖酸锑钠用于黑热病治疗；抗癌锑又叫氨三乙酸锑，用于纤维肉瘤、胃瘤、肠癌等治疗。,有机锡药物,用RRSnO与R
8、COOH以1:2摩尔比进行反应得到一种构型化合物，这个化合物具有抗癌活性。,金属有机化合物在农业上的应用,1.许多金属有机化合物有生物毒性，因此广泛应用于农药，例如：代森锌，广泛用于防治各种麦的锈病、马铃薯晚疫病、黄瓜霜病及蔬菜病害。,2.西力生和赛力散,它们都是有机汞化合物，用于拌种消毒防治各种病菌。,碳氢键活化,C-H键是构成有机化合物的最基本化学键之一，由于具有较高的键能，其基本特点是稳定坚固且极性很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应，所以需要其他条件才能顺利进行反应，按反应机理讲，一般为氧化还原型的和复分解型的，从催化剂来看，可以分为金属催化合非金属催化的。,过渡金属催化
9、的碳氢键活化,随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列的新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。而过渡金属在C-H键活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应发展逐渐成熟。,过渡金属促进的有机反应聚焦,最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上 ，一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但是近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。另一类是以铜铁为代表的过渡金属化
10、合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。用更经济更绿色的铜铁催化剂代替传统稀有过渡金属如（钌、钯、铑等）催化活化C-H键实现C-C键的构筑是金属有机化学发展的热点。,对过渡金属的碳氢键活化发展及其研究,碳氢键活化反应既可以发生在分子内，也可以发生在分子间。分子内的碳氢活化反应由于体系对反映位置自由度的限制使得反应具有区域选择性。 分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该反应类型反应具有更大的挑战性。影响分子间碳氢活化反应的区域选择性的主要因素有：一：官能团化得芳环的电性。,二：导向基团（导向基团辅助的反应主要是利用含氮或氧原子的络合官能团进行碳氢活化反应）,2013年11月22日晚上完成,做的不太好，还请老师多多指教。 我的电话是：15738398669 QQ：1172024418 常用邮箱：1172024418 您如果有什么需要我帮助的，我定会尽最大努力去做.,
