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1、,5.3 烟气中氮氧化物的净化技术,控制氮氧化物的方法主要包括：,改革燃烧方式和生产工艺；,烟气脱硝；气相反应法，液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法,高烟囱扩散稀释；,目前工业上主要应用的是气相反应法和液相吸收法,1、选择性催化还原法：,催化还原法是在催化剂的作用下，利用还原剂将氮氧化物还原为氮气,非选择性催化还原法（还原剂和O2反应）：在一定温度下，在Pt、Pd等贵金属催化剂的作用下，废气中的NO2和NO被还原剂（H2、CO、CH4）还原为N2,选择性催化还原法（还原剂不和O2反应）：通常用NH3作为还原剂，在铂或非重金属催化剂的作用下，在较低温度条件下，NH3有选择地将废气中的NOx还原
2、为N2,1、选择性催化还原法：,选择性催化还原法特点：,催化剂易得，选择余地发 还原剂的起燃温度低，床温低,主要用于硝酸生产、硝化过程、金属表面的硝酸处理、催化剂制造,1、选择性催化还原法：,（1）反应原理,1、选择性催化还原法：,（1）工艺流程,综合法治理硝酸尾气工艺流程图,1、选择性催化还原法：,（1）工艺流程,SCR反应器示意图,1、选择性催化还原法：,（3）催化剂,可以使用Cu、Cr、Fe、V、Mn等金属的氧化物或盐类作催化剂代替贵金属催化剂 国内常见的催化剂见表5-13,1、选择性催化还原法：,（4）影响因素,催化剂：不同催化剂活性不同，反应温度及净化效率不同 反应温度 空速：空速过
3、大，反应不充分，空速过小，设备不能充分利用 还原剂用量：一般用NH3和NOx物质量比来衡量，生产上一般控制在1.4-1.5,2、液体吸收法,常用吸收剂有：水（水吸收法）、碱溶液（碱吸收法）、稀硝酸、浓硫酸等；,方法分类：水吸收法、碱吸收法、酸吸收法、氧化-吸收法、吸收还原法及液相配合法等；,2、液体吸收法,1）碱溶液吸收法：,特点： 能回收硝酸盐和亚硝酸盐产品，工艺流程和设备比较简单 吸收效率不高,2、液体吸收法,1）碱溶液吸收法：,(1)净化原理： 用（NaOH、NaCO3、NH3.H2O）与NOx反应生成硝酸盐和亚硝酸盐,2NaOH+2NO2=NaNO3+NaNO2+H2O 2NaOH+N
4、O+NO2=2NaNO2+H2O 2NaCO3+2NO2=NaNO3+NaNO2+CO2 2NaCO3+NO+NO2=2NaNO2+CO2,2、液体吸收法,1）碱溶液吸收法：,(2)影响吸收的因素,废气中的氧化度 NO2和NOx的体积比称为氧化度，当氧化度为50%-60%时，吸收速率最大，吸收效率最高 控制氧化度的方法：对废气中的NO进行氧化；采用高浓度的NO2气体进行调节；先用稀硝酸吸收尾气中的部分NO. 吸收设备和操作条件,2、液体吸收法,2）液相还原吸收法碱-亚硫酸铵吸收法：,液相还原吸收法(湿式分解法)： 能用液相还原剂将NOx还原为N2， 常用还原剂：亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿
5、素水溶液,2、液体吸收法,2）液相还原吸收法碱-亚硫酸铵吸收法：,（1）净化原理： 第一级碱液 2NaOH+NO+NO2=2NaNO2+H2O Na2CO3+NO+NO2=2NaNO2+CO2 第二级碱液 4(NH4)2SO3+2NO2=4(NH4)2SO4+N2 4NH4HSO3+2NO2=4NH4HSO4+N2,2、液体吸收法,2）液相还原吸收法碱-亚硫酸铵吸收法：,（2）工艺流程：,2、液体吸收法,2）液相还原吸收法碱-亚硫酸铵吸收法：,（3）影响因素：,氧化度：氧化度增加，吸收效率增大，50%以后，吸收效率增加不多 (NH4)2SO3浓度：150-200g/L，终点控制在20g/L 4
6、NH4HSO3浓度：浓度较高，会降低吸收效率,2、液体吸收法,3）硝酸氧化-碱液吸收法：,（1）净化原理：,第一级用浓硝酸将NO氧化成NO2，使尾气中氮氧化物（NOX）的氧化度大于或等于50%，第二级再利用碱液吸收。主要化学反应是： 氧化反应 NO+2HNO33NO2+H2O 吸收反应 2NO+NaCO33NaNCO3+NaNO2+CO2 2NO2+NO+Na2CO32NaNO2+CO2,2、液体吸收法,3）硝酸氧化-碱液吸收法：,（2）工艺流程：,2、液体吸收法,3）硝酸氧化-碱液吸收法：,（3）影响因素：, 硝酸浓度 只有在硝酸浓度超过与NOx平衡的浓度时，才能使NO转化为NO2。硝酸浓度
7、越高，氧化效率也就越高。 硝酸中N2O4的含量 N2O4的含量升高时，NO的氧化效率就下降。通常将N2O4的含量控制在小于0.2g/L。 NOX的初始氧化度 随着初始NOX氧化度的增大，NO的氧化率就下降。 推荐废气处理装置：活性炭吸附装置/活性炭吸收塔，废气净化塔/洗涤塔，碱液喷淋塔，酸雾净化塔。,2、液体吸收法,3）硝酸氧化-碱液吸收法：,（3）影响因素：, NOX的初始浓度 NOX的氧化效率随着NOX初始浓度的升高而降低。 氧化温度 由于硝酸氧化NO的反应为吸热反应，所以升高温度有利于氧化反应的进行。但温度必须低于40，否则NOX的氧化度又会下降。 空塔速度 氧化塔内空塔速度增大，缩短了
8、接触时间，使氧化反应不完全，NO氧化率则下降。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,1）液膜法：,利用液体对气体的选择性吸收从而使低浓度的气体在液相富集,液膜为含水液体，置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，构成渗透器，这种结构可消除操作中时干时湿的不稳定性，延长了设备的寿命,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,1）液膜法：,工艺流程,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,利用高能电子撞击烟气中的H2O、O2等分子，产生氧化性很强的自由基，将烟气中的SO2，氧化成SO3，并生成硫酸。将NO氧化成NO2并生成硝酸，硝酸与加入的NH3反应生成硝酸铵。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介
9、,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（1）基本原理,自由基的生成 SO2和NOX的氧化 硫酸铵和硝酸铵的生成,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（2）工艺流程,由烟气预除尘、烟气加湿冷却、喷氨、电子束照射、副产品收集、副产品处置六道工序组成。 锅炉排出的约130的烟气经静电除尘后，进入冷却塔。在冷却塔中通过喷射冷却水，使烟气温度降到适于脱硫的温度(65)。烟气露点通常为50，冷却水在塔内完全被气化，一般不会产生需进一步处理的废水。根据硫化物浓度及所设定的脱除率，向反应器中注入化学计量的氨。烟气在反应器中被电子束照射,使硫化物氧化，生成硫酸，并与注入的氨
10、中和，生成硫铵。用干式静电除尘器捕集这些副产品微粒，净化后的烟气由引风机升压并与未处理的烟气混合升温后排入烟囱，副产品可做化肥销售,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（3）主要设备,1.冷却塔 冷却塔将烟气冷却至适合于电子束反应的温度。冷却方式有以下两种，但均不产生废水。 (1)完全蒸发型对烟气直接喷水进行冷却，喷雾水完全蒸发。 (2)水循环型对烟气直接喷水进行冷却，喷雾水循环使用。其中一部水分进入反应器作为二次烟气冷却水使用,这部分冷却水完全蒸发。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（3）主要设备,2.反应设备 反应设备
11、由反应器、二次烟气冷却装置、窗箔装置及附着物排出装置组成。反应器的形状应有利于减少电子束接触反应器表面引起的能量损耗，提高电子束的利用率。 二次烟气冷却装置用于控制因电子束照射发热和二氧化硫热反应引起的烟气温升，而向反应器内喷射冷却水。同时喷入脱硫所需的氨气。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（3）主要设备,3.电子束发生装置 电子束发生装置由发生电子束的直流高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。电子在高真空的加速管里通过高电压加速。加速后的电子通过保持高真空的扫描管透射过一次窗箔及二次窗箔(均为3050m的金属箔)照射烟气。窗箔冷却装置是向窗箔间喷射空
12、气进行冷却,控制因电子束透过的能量损失引起的窗箔温度的上升。图4为电子加速器结构示意图。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（3）主要设备,3.电子束发生装置,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（3）主要设备,4.电除尘器：收集副产品 5.供氨设备：液氨储罐、氨气化器 6.造粒设备：对副产品造粒，包装入库,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,2）高能电子活化氧化法-电子束照射法：,（4）影响因素,烟气温度 电子束辐射剂量 辐射时间 NH3添加量,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,3）CuO脱硫脱氮一体化技术：,以CuO/Al2O3和
13、CuO/SiO2为主。CuO含量通常占4%6 %，在300450的温度范围内，与烟气中的SO2发生反应，形成的CuSO4，CuO对选择性催化还原NOx有很高的活性。吸附饱和的CuSO4被送去再生。再生过程一般用H2或CH4气体对CuSO4进行还原，释放的SO2可制酸，还原得到的金属铜或Cu2S再用烟气或空气氧化，生成的CuO又重新用于吸附一还原过程。该工艺能达到90%以上SO2脱除率和75%80%的NOx脱除率。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,3）CuO脱硫脱氮一体化技术：,1、工艺流程 在吸收塔中，温度大约为400以下，SO2与CuO反应生成硫酸铜。同时，氧化铜和硫酸铜作为催化剂，通过向烟气
14、中加入氨，在大约400时，就可脱除NOx。反应式如下。 SO2+CuO+1/2O2=CuSO4 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O 2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,3）CuO脱硫脱氮一体化技术：,吸收了硫的吸收剂被送人再生器，再加热到480，用甲烷作还原剂生成浓缩的SO2气体。 CuSO4+1/2CH4=Cu+SO2+1/2CO2+H2O Cu+1/2O2=CuO,还原得到的金属铜用空气或烟气氧化，再生后CuO又循环到反应器中。用克劳德法使浓缩后的SO2气体转化成单质硫。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,3）CuO脱硫脱氮一体化技术：,3、烟气同时
15、脱硫脱氮技术简介,4）NOXSO法、SNRB法和SNOX法,（1）NOXSO工艺 在流化床内SO2和NOx被吸附剂所吸附，吸附剂为球形粒状氧化铝，吸附剂饱和后用高温空气加热放出NOx，含有NOx的高温空气再送入锅炉进行含氮烟气再循环。吸收剂可以在移动床再生器中回收硫，吸收剂上的硫化合物（主要是硫酸钠）与天然气或H2在高温（610）发生还原反应，约20的硫酸钠还原为硫化钠，硫化钠接着在蒸汽处理容器中水解，同时生成的高浓度的SO2、H2S、S等的混合气体与水蒸气处理器中的气态物送入Claus单元回收元素硫。吸收剂在冷却塔中被冷却，然后再循环送至吸收塔重复利用。采用NOxSO工艺，SO2的去除率可达
16、90%，NOx的去除率可达70%90%。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,4）NOXSO法、SNRB法和SNOX法,（2）SNRB工艺 SNRB方式把所有的SO2、NOx和颗粒的处置都集中在一个装备内，即一个高温的集尘室中。其原理是在省煤器后喷人钙基吸收剂脱除SO2，在气体进布袋除尘器前喷人NH3、在布袋除尘器的滤袋中悬浮选择性催化还原催化剂以往除NOx，布袋除尘器位于省煤器和换热器之间，以保证反应温度在300500。,3、烟气同时脱硫脱氮技术简介,4）NOXSO法、SNRB法和SNOX法,（3）SNOX工艺 烟气先经过选择性催化还原反应器，在催化剂作用下NOx被氨气还原成N2，随后进入转化器，SO2被催化氧化为SO3，并在冷凝器中凝结为硫酸，进一步浓缩为浓硫酸,工艺流程,图3 MgO浆洗再生法工艺流程,
