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1、,金属腐蚀原理,第2章 腐蚀动力学,山东建筑大学 材料科学与工程学院 授课教师：郭晓斐 联系方式：,Principles of Metallic Corrosion,第二章 电化学腐蚀动力学,腐蚀速率极化混合电位理论腐蚀极化图及其应用极化曲线极化控制下的腐蚀动力学方程腐蚀的阳极反应与阴极反应金属腐蚀速度的电化学测试方法,为什么要讨论腐蚀动力学?,热力学与动力学 热力学腐蚀倾向，腐蚀的可能？ 动力学腐蚀速率，腐蚀的快慢？工程实践需要确定腐蚀速率 预测使用寿命 指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）热力学数据无法判断腐蚀速率 Zn在稀硫酸中腐蚀倾向大，腐蚀速率大 Al，Mg电位负，腐蚀倾向大，但腐
2、蚀速率小,1 腐蚀速度与极化作用,1.腐蚀电池放电情况假设一个腐蚀电池：Zn | 3%NaCl | Cu EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA,t,i,i稳定,电极上有净电流通过时，原电池电位差变小，电极电位发生偏离。,极化现象,2.极化现象,极化作用：由于通过电流而引起原电池两极间的电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象。阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象。阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象。极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度
3、降低，从而减缓了腐蚀速率极化是决定腐蚀速率的主要因素去极化作用：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电池过程。,有关极化定义：,极化现象的本质 电子的迁移比电极反应及其有关的连续步骤完成的快。,2 极化曲线,开路电极电位,开路电极电位,3 极化的原因和类型,1.平衡电极反应及其交换电流密度,注意：此时电极不会发生腐蚀（孤立的电极，如Cu/CuSO4电 极，是不发生极化的电极）,当单电极上 时，,交换电流密度,平衡电极电位,（表征平衡电位下正向和逆向反应的交换速度）,2.平衡电极的极化及其过电位,当有外电流通过时， 净阳极电流密度 阳极反应 净阴极电流密度 阴极反应,过电位：某一极化电流密度下的电极
4、电位 与其平衡电位 间之差的绝对值。是极化电流密度的函数。,注意：极化和过电位是两个不同的概念。,阳极极化过电位阴极极化过电位,3.极化的原因和类型,一个电极反应至少需包括如下连续步骤：液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。,按控制步骤分为：电化学极化（活化极化） 电化学反应为控制步骤浓差极化 反应物或生成物移动速度成控制步骤电阻极化 电极表面成膜,4 电化学极化,1.电极电位对电化学步骤活化能的影响对于电极反
5、应带电粒子的能级与电极表面的带电状况有关。当电极电位发生变化，即电极表面带电状态发生变化时，必然对带电粒子的能级产生影响，导致电极反应活化能的改变。,W,反应途径,始态（氧化态）,终态（还原态）,W1,W2,W1,W2,设阴极反应的活化能增加,则电位改变后，阳极反应的活化能变为：,阴极反应的活化能变为：,电极电位对阴极反应活化能的影响分数，阴极反应的传递系数。注：对同一电极反应来说，阳极和阴极的传递系数之和等于1。,2.电极电位对电极反应速度的影响,设反应为OneR： 时，阳、阴极的活化能初值为,则反应速度：,电极反应速度与电流密度关系为,所以：,若 时则：即：,整理成对数形式为：,阳极,阴极
6、,绝对电流密度不可测在单一电极上同时存在,3.电化学步骤的基本动力学参数,选用平衡时的 作为电位坐标的零点,令 时， 则：,牢记,为了便于比较不同的电极反应的性质，可以找一个与浓度无关的参数代替io,若 ，当 时，体系处入平衡状态，应有：,在任一电位，应有：,又,时,4.稳态极化时的动力学公式,外电流密度极化电流密度,阳极极化电流：阴极极化电流：,强极化区（200mV）,阳极极化时，a很大，因此忽略后一项,同理，阴极极化时,a 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；b Tafel 斜率，与材料、表面状态无关,塔菲尔关系,微极化区（沉积速度，相当于阳极溶解反应 形成净阳极电流 阳极溶解 电位向正方向移动，阳极极化 过电位,溶解速度0，阴极Pa，则Imax基本上取决于Pk的大小，即取决于阴极极化能力,阴极控制：当R非常小时，如果PkPa，则Imax基本上取决于Pa的大小，即取决于阳极极化能力,欧姆电阻控制的腐蚀过程,混合控制的腐蚀过程,如果系统中的电阻较大（如土壤环境中），则腐蚀电流密度就主要由电阻控制,Pa和Pk同时对腐蚀电流产生影响，如不锈钢和碳钢在不完全的钝化状态下的腐蚀情况,5.腐蚀速度测定的电化学方法,塔菲尔外推法测定金属腐蚀速度,
