微波技术在高分子材料加工中的应用

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1、微 波 技 术 在 高 分 子 材 料 加 工 中 的 应 用王 志 沈 家 瑞(华 南 理 工 大 学 高 分 子 系 ,广 州 ,510641)提 要 讨 论 了 微 波 加 工 高 分 子 材 料 的 基 本 原 理 及 影 响 因 素 ,综 述 了 微 波 技 术 在 高 分 子 材 料 加工 中 应 用 的 研 究 进 展 ,指 出 了 阻 碍 这 一 技 术 广 泛 运 用 的 关 键 问 题 。关 键 词 微 波 ,高 分 子 材 料 ,加 工微 波 炉 以 其 加 热 速 率 快 ,经 济 节 电 ,加 热 食品 营 养 成 分 损 失 少 等 独 特 优 点 ,在 现 代 家

2、 庭 中得 到 了 广 泛 运 用 。 目 前 ,微 波 能 又 被 应 用 到 食品 、 纸 类 、 木 材 加 工 、 橡 胶 硫 化 、 热 塑 性 树 脂 挤 出前 的 干 燥 等 广 阔 的 工 业 领 域 ,并 取 得 了 积 极 的效 果 。 随 着 微 波 技 术 应 用 的 进 一 步 开 拓 和 发展 ,微 波 能 在 反 应 模 塑 、 低 剪 切 挤 出 、 复 合 材 料等 高 分 子 复 杂 的 成 型 和 加 工 中 具 有 潜 在 的 应 用价 值 ,并 成 为 一 个 十 分 新 颖 引 人 的 课 题 。与 传 统 加 热 相 比 ,微 波 加 热 的 优

3、点 在 于 :(1)加 热 速 率 快 ; (2) 利 用 脉 冲 技 术 易 实 现 温 度控 制 ; (3)无 热 滞 后 效 应 ,微 波 能 被 材 料 直 接 吸收 ,勿 经 容 器 传 导 ; (4)极 小 的 热 梯 度 ,微 波 穿 透深 度 强 ,加 热 均 匀 ; (5) 赋 予 高 分 子 材 料 理 想 的性 能 。1 基 本 原 理 及 影 响 因 素微 波 加 热 的 实 质 在 于 材 料 的 介 电 位 移 或 材料 内 部 不 同 电 荷 的 极 化 以 及 这 种 极 化 不 具 备 迅速 跟 上 交 变 电 场 的 能 力 。 在 高 频 下 ,极 化 滞

4、 后于 电 场 并 且 极 化 所 产 生 的 电 流 有 一 与 电 场 同 相位 的 分 量 ,从 而 导 致 材 料 内 部 耗 散 功 率 。在 一 固 定 电 场 强 度 的 电 磁 场 中 ,材 料 吸 收的 微 波 能 与 电 磁 辐 射 的 频 率 、 材 料 的 介 电 损 耗及 电 场 强 度 的 平 方 成 正 比 ,数 学 上 表 示 为 :P = Kf E2 tan (1)式 中 , P 为 单 位 体 积 材 料 吸 收 的 微 波 功 率 ,W/cm3 ; K 为 恒 等 于 55. 61 10 - 14的 常 数 ; f 为 频率 ,Hz ; E 为 电 场 强

5、 度 , V/ cm ; 为 介 电 常 数 ;tan 为 介 电 损 耗 角 正 切 。 和 tan 取 决 于 电磁 场 频 率 及 样 品 温 度 ,其 乘 积 定 义 为 介 电 损 耗因 数 1 。由 方 程 (1)可 知 ,材 料 吸 收 的 微 波 能 可 通 过改 变 电 场 强 度 或 材 料 的 介 电 性 质 来 控 制 ,但 多数 高 分 子 材 料 的 介 电 损 耗 因 数 很 小 ,微 波 通 常透 过 材 料 而 不 耗 散 2 。忽 略 反 应 热 对 加 热 速 率 的 影 响 ,加 热 速 率与 材 料 吸 收 的 微 波 能 量 间 的 关 系 可 表

6、示 为 :d Td t =Kf E2 ( T) tan ( T) CV (2)式 中 ,d Td t 为 加 热 速 率 , 为 材 料 的 密 度 , CV 为材 料 的 定 容 比 热 。显 然 ,加 热 速 率 直 接 依 赖 于 高 分 子 材 料 的介 电 行 为 。 值 得 注 意 的 是 ,由 于 随 温 度 而 变化 ,材 料 的 介 电 行 为 是 温 度 的 函 数 。2 微 波 设 备微 波 加 工 高 分 子 材 料 的 效 率 以 及 加 工 后 材料 性 能 与 所 使 用 的 微 波 设 备 密 切 相 关 。目 前 ,最 常 见 且 在 实 验 中 运 用 最

7、多 的 是 商品 化 的 多 模 式 微 波 炉 3 5 。 它 是 一 种 多 波 设备 ,由 于 这 一 特 性 ,在 这 种 炉 子 中 控 制 温 度 和 获王 志 生 于 1967 年 ,1987 1994年 就 读 于 华 南 理 工 大 学 轻 化 系 化 学纤 维 专 业 ,并 获 得 学 士 和 硕 士 学 位 ,曾 从 事 化 学 纤 维 成 型 及 加 工 、 导 电纤 维 的 研 究 。 毕 业 后 继 续 在 本 校 高分 子 材 料 科 学 与 工 程 系 攻 读 博 士 学位 。 研 究 的 领 域 是 微 波 加 工 高 分 子 材 料 以 及 高 性 能 聚合

8、 物 合 金 。311第 2 期 高 分 子 通 报 得 所 需 的 加 热 曲 线 非 常 困 难 ,使 用 这 种 设 备 难以 得 到 性 能 均 匀 的 产 品 。微 波 行 波 加 热 器 是 利 用 矩 形 波 导 或 圆 波 导产 生 行 波 ,物 料 在 其 中 通 过 时 吸 收 微 波 能 而 达到 加 热 目 的 6 8 。 该 设 备 仅 适 用 于 单 位 长 度具 有 足 够 大 的 介 电 损 耗 因 数 的 材 料 ,且 有 工 作负 载 时 可 利 用 的 带 宽 太 窄 。 因 微 波 炉 和 行 波 加热 器 存 在 上 述 缺 点 ,微 波 设 备 的

9、研 究 开 发 一 直受 到 重 视 。设 备 开 发 的 重 点 在 于 微 波 发 生 器 的 设 计 ,以 便 最 有 效 地 利 用 微 波 能 。 Michigan 大 学 的Hawleg 和 Asmussen 发 明 了 一 种 间 歇 加 工 聚 合物 材 料 的 单 模 可 调 谐 振 腔 9 。 它 由 金 属 铜 或铝 的 圆 波 导 制 成 ,两 端 用 同 样 的 金 属 短 路 ,其 结构 如 图 1 所 示 10 。 上 短 路 板 可 调 ,由 此 可 改 变腔 体 长 度 L c ,底 板 可 拆 除 以 装 样 品 , 微 波 能 由共 轴 耦 合 探 针 引

10、 入 腔 体 ,共 轴 耦 合 探 针 在 辐 射方 向 上 可 调 ,变 化 L p 可 确 定 出 临 界 耦 合 条 件 ,使 用 荧 光 或 红 外 探 温 仪 等 微 波 敏 感 元 件 测 量 微波 环 境 中 的 样 品 温 度 。图 1 圆 柱 形 可 调 谐 振 腔 结 构 示 意 图上 述 3 种 微 波 设 备 加 工 高 分 子 材 料 的 应 用实 践 表 明 ,谐 振 腔 能 够 最 有 效 地 耦 合 微 波 能 进入 材 料 , 并 被 成 功 地 用 于 加 工 厚 件 复 合 材料 11 ,12 。单 模 可 调 谐 振 腔 发 明 出 来 以 后 ,两 种

11、 微 波加 工 系 统 相 继 问 世 ,即 计 算 机 辅 助 微 波 加 工 系统 13 和 计 算 机 控 制 脉 冲 微 波 加 工 系 统 14 ,后者 通 过 功 率 输 入 开 关 的 脉 冲 使 样 品 温 度 控 制 在选 定 值 ,并 可 同 时 检 测 反 应 过 程 中 介 电 损 耗 因数 变 化 。3 研 究 进 展过 去 的 大 多 数 报 道 ,仅 局 限 于 聚 合 物 及 复合 材 料 微 波 加 工 可 行 性 研 究 ,对 聚 合 物 结 构 与微 波 辐 射 效 应 间 的 关 系 少 有 探 讨 ,但 早 期 工 作对 人 们 认 识 微 波 加 热

12、 特 性 不 无 裨 益 。 近 年 来 ,随 着 单 模 可 调 谐 振 腔 的 出 现 以 薄 膜 红 外 技 术 的应 用 15 ,16 ,高 分 子 材 料 微 波 加 工 研 究 的 深 度 和广 度 上 都 有 了 重 大 进 展 。微 波 加 工 高 分 子 材 料 可 行 性 研 究 主 要 针 对环 氧 树 脂 3 ,7 ,13 ,17 19 、 聚 酯 5 、 聚 氨 酯 20 ,21 等热 固 性 树 脂 及 其 复 合 材 料 22 24 。 这 是 因 为 这些 体 系 介 电 损 耗 因 数 较 大 ,具 有 微 波 加 工 的 可行 性 。 另 外 交 联 过 程

13、 中 没 有 挥 发 性 物 质 存 在 ,保 证 了 微 波 加 工 的 安 全 性 。 基 于 以 上 原 因 ,这些 体 系 仍 是 目 前 研 究 的 热 点 ,但 研 究 内 容 除 微波 辐 射 是 否 加 快 反 应 速 率 之 外 ,主 要 体 现 在 以下 3 个 方 面 : (1)微 波 加 热 与 传 统 加 热 诱 导 的 聚合 反 应 是 否 服 从 同 一 反 应 机 理 ; (2)制 备 的 聚 合物 网 络 结 构 是 否 相 同 ; (3)加 工 的 聚 合 物 的 物 理机 械 性 能 是 否 相 同 。Singer 等 25 研 究 了 传 统 加 热 、

14、 微 波 以 及 微波 / 传 统 加 热 组 合 3 种 方 法 固 化 双 酚 A 型 二 甘油 醚 (D GEBA) / 4 ,4 - 二 氨 基 二 苯 基 砜 (DDS)样 品 的 拉 伸 强 度 和 杨 氏 模 量 ,其 结 果 如 图 2、 图3 所 示 。 在 完 全 固 化 之 前 ,对 于 固 化 度 相 同 的样 品 ,微 波 固 化 和 微 波 / 传 统 加 热 固 化 比 传 统 加热 固 化 具 有 较 低 的 拉 伸 强 度 和 较 高 的 杨 氏 模量 。 固 化 完 全 样 品 的 拉 伸 强 度 和 杨 氏 模 量 与 固化 方 式 无 关 ,但 微 波

15、固 化 显 著 减 少 了 反 应 时 间 。环 氧 树 脂 的 拉 伸 强 度 强 烈 依 赖 于 样 品 的 内 分 子排 列 ,杨 氏 模 量 取 决 于 样 品 密 度 和 分 子 间 堆 砌的 紧 密 程 度 26 。 微 波 固 化 样 品 的 拉 伸 强 度 较低 可 能 是 由 于 偶 极 随 电 场 的 转 向 导 致 分 子 网 络形 成 过 程 中 较 少 缠 结 ,杨 氏 模 量 较 高 可 能 归 因于 微 波 固 化 样 品 中 分 子 堆 砌 更 加 紧 密 ,具 有 较411 高 分 子 通 报 1997 年 6 月图 2 环 氧 树 脂 的 拉 伸 强 度 与 固 化 度 间 的 关 系1 传 统 加 热 固 化 ;2 微 波 固 化 ;3 微 波 / 传 统 加 热 组 合 固 化图 3 环 氧 树 脂 的 杨 氏 模 量 与 固 化 度 间 的 关 系1 传 统 加 热 固 化 ;2 微 波 固 化 ;3 微 波 / 传 统 加 热 组 合 固 化小 自 由 体 积 和 较 大 密 度 。 遗 憾 的 是 这 项 研 究 对聚 合 物 网 络 结 构 与 固 化 方 式 间 的 关 系 设 有 探讨 ,只 有 根