《加氢精制技术》PPT课件

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1、,加氢精制（处理）技术讲座,第三节 煤油馏分加氢精制,国民经济快速发展 航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加 2003 喷气燃料产量 860万吨/年； 国内航油消耗量 930万吨/年； 航空燃油需求总量 15001700吨/年； 90年代以来，年均14.8速度增加。,一、喷气燃料加氢脱硫技术,喷气燃料来自：直馏馏分油 加氢裂化 1 加氢目的： 1) 航空煤油：脱硫醇硫 降酸度 2) 化工原料：深度精制 (S1g/g,溴指数小于200mg-Br/100g),2 直馏煤油性质,表3-3-1 中东含硫原油的直馏煤油馏分性质,表3-3-2 国内直馏煤油馏分油主要性质,3. 直馏煤油低压加氢精制技术

2、,(1) 低压加氢精制技术的开发与特点 原料及成品喷气燃料 工艺低压加氢、高空速 特点操作条件缓和； 设备投资及操作费用低； 运转周期长； 无污染； (2) 试验结果,表3-3-4 喷气燃料加氢试验(FDS-4A催化剂 ),FDS-4A催化剂具有加氢脱硫活性高、选择性好，工艺条件缓和； (低压12MPa;低氢油比80150；高空速3.04.5h-1)的优点。,* “”表示通过,3) 工业应用简介 FRIPP 茂名()煤油加氢装置工艺条件如下： 平均反应温度/ 285 高分压力/MPa 1.60 质量空速/h-1 2.1 氢油体积比 130,表3-3-5 茂名()煤油加氢装置运转结果(FDS-4

3、A*),*催化剂处理量 49.5吨油/Kg催化剂,表3-3-6 茂名（）煤油加氢装置（120万吨/年）标定结果*,*工艺条件：高分压力1.5MPa,反应温度260 ，空速4.0h-1,体积氢油比80。,RIPP的煤油加氢技术RHSS 上海石化和镇海炼化各一套工业装置 喷气燃料的另一来源加氢裂化技术， 40以上,4. 煤油深度加氢精制 分子筛脱蜡原料煤油深度加氢精制 南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果,表3-3-9 煤油深度加氢精制工业运转结果（481-3催化剂）,表3-3-10 参比催化剂的煤油加氢工业运转数据,第四节 柴油馏份加氢精制,一、柴油馏份加氢脱硫 来源：1. 直馏柴油（中东

4、高硫油） 催化裂化 S、N及不饱和烃 2. 二次加工 焦化 含量均高颜色 减粘裂化 及安定变差 加氢裂化,*十六烷指数,柴油组分性质及馏份油种的含硫化合物 1) 柴油组分性质,表3-4-2 美国一些炼厂柴油组分性质,表3-4-3 中东原油各馏分油中含硫化合物类型分布（占馏分中硫的）,2中东原油各馏分油中含硫化合物类型及分布,续表3-4-3,注：S-硫元素；H2S硫化氢；RSH-硫醇；RSSR-二硫化物；RSR ()-烷基或环烷基硫醚硫；RSR()-噻吩及其他硫醚；残余硫主要是噻吩类。,随着馏分油的变重，硫含量逐渐增加； 轻质馏分油以非噻吩类为主； 重质馏分油以噻吩类为主；,3. 美国原油各馏分

5、油中的硫化合物类型及其分布,表3-4-4 美国原油馏分油中类型硫分布,续表3-4-4,随着馏分油的变重，非噻吩硫减少，噻吩硫含量增加，且柴油中以二、三环噻吩为主。,4） FCC柴油中的含硫化合物及其分布,表3-4-5 催化裂化柴油中的含硫化合物及类型分布 ,2. 加氢精制过程的化学反应（第二章） 3. 影响柴油加氢精制的主要因素,1影响因素 原料油性质（杂质结构及数量差异很大难易程度） 加工工艺不同 原料油组成、结构，数量的差异，采用多项指标或参数来表征其油的性质密度大、S、N（尤其NB）、胶质、芳烃含量高及十六烷值低的柴油馏分，加氢精制较为困难。,2） 试验结果（FH-98催化剂，科威特柴油

6、含硫1.16%） 反应温度、反应压力、空速对加氢精制（HDS）的 影响见图3-4-23-4-4 3) 工艺参数对加氢精制的影响 a. 反应温度的影响 反应温度T . v.不受热力学控制； 对S、N的杂环化合物加氢平衡的限制，在不同的 压力下，存在一极限反应温度，超过此极限，则 脱硫率、脱氮率开始下降 。,b. 反应压力的影响 P .有利于HDS、HDN及芳烃饱和。 压力是通过PH体现的，PHf（操作压力、H2纯度 氢耗、H2/Oil及原料的气化率） P 会增加液相物流，延长反应时间，故反应深度。,c. 空速的影响 空速单位时间内通过单位重量（或体积） 催化剂的原料油重量（或体积） 空速：无论从

7、反应速度来讲，还是从化学平衡来说， 对提高反应深度都是有利的； 空速 ，意味着需要较多的催化剂和较大的反应器 容积，投资加大； 空速：处理量加大，提高生产效率。 适宜的空速投资，催化剂活性，原料性质及产品 要求，综合因素。,d. P、T及LHSV对柴油HDS效果的影响互相作用， 见图3-4-53-4-7 e. H2/Oil的影响 H2/Oil意味着 1)PH 反应深度，延长运转周期。 2) 携带走反应热，局部过热和 床层温升。 3) H2循环压缩机功率。,4 ) 催化剂性质对加氢精制的影响,Mo-Co系对C-S键断裂有较高活性，对C-N键断裂及双键饱和也有一定活性，于正常反应温度下几乎不发生裂

8、解和缩合反应。 寿命长、热安定性好、积炭速度缓慢，液收高，HDS首选的活性组分。 Mo-Ni系对C-N键的断裂好于Mo-Co系。 W-Ni系对C-N键的断裂也有较高的活性。,5 ) 原料油性质的影响,原料油的反应性能主要取决于油中反应活性差的和 反应活性高的硫化物相对量，这些硫化物含量 又取决于： 原料油种类； 催柴及焦柴的搀入量； 馏程范围（*干点）等,柴油超深度脱硫时 a ) 原料油中的重组分含量； b ) 催柴及焦柴搀入量对操作条件有重大影响； c ) 原料油具有位阻效应的硫化物（4，6二甲基 二苯并噻吩类）的HDS历程加氢饱和一个环 之后再断裂C-S键。,表3-4-8 欧洲和北美炼厂生

9、产超低硫柴油的原料,原料A北海原油直馏柴油 300馏分占90， 356馏分达50，活性低的 大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩） 占94，生产低硫柴油难度很大。 原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油， S、芳烃含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30） 混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。,中试结果： 生产SCA; 生产SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20 生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生产超低硫柴油的难点之一 4，6二甲基二 苯并噻吩的脱除。 对策：降低原料油干点 性能优异的催化剂

10、选择（FH-UDS）,d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化物，）强烈 地与硫化物竞争活性中心，抑制HDS反应。 试验结果：S含量2000 g/g。 其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18 g/g ， 则HDS反应速度相差30。,4. 柴油深度HDS技术 a ) 原料油质量差 我国原油特点之一，轻馏分较少 发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量 大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差） 焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高； 进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高； b) 产品质量升级 c) 环保要求 d) 市场需求,1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果,

11、表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果,表3-4-10 大庆焦化柴油加氢精制结果,表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果,表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果,表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果,表3-4-14 沙特焦化柴油加氢精制结果,注：工艺条件：氢压6.0MPa,氢油体积比300， 体积空速2.0h-1,反应温度355,表3-4-15 伊朗催柴加氢精制结果,表3-4-16 科威特催柴加氢精制结果,数据表明：FH-98催化剂具有脱硫、脱氮活性 高和对原料适应性强的特点，是用于 二次加工柴油加氢精制生产清洁柴 油的理想催化剂。 工业应用概况,表17 FH-98 催化剂工业催化剂工业应

12、用情况 统计至2005.9,续表17,续表17,共41套装置 1387 104吨/年,2）FH-DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果,原料油性质：密度（20）：847.3 kg/m3 ；馏程范围 ：169361 ; 硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;实际胶质:112mg/100mL;,表3-4-18 FH-DS与其它催化剂对比,a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果,表3-4-19 科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-20 科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-21 直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-22 科威特催柴加氢试验结果,表3-4-

13、23 科威特焦柴加氢试验结果,表3-4-24 催柴与焦柴混合油加氢试验结果,b. 试验结果表明 适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢 工艺条件缓和空速高、氢油比低 目的产品: (1) S300 g/g 低硫柴油 (2) S30 g/g 超低硫柴油,表 FH-DS催化剂的工业应用情况,c.业绩,二、柴油馏份的HDS和HDA,柴油质量升级、环保法规日益严格 质量要求S; 十六烷值；密度；芳烃含量 （尤其是多环芳烃） 关键 S、芳烃,芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3-4-8及3-4-9 即芳烃脱除量 (1)十六烷值 (2)API度（密度降低） 芳烃加氢饱和反应历程见图3-4-10,表 3

14、-4-25 芳烃饱和对其性质的影响,1. 生产低硫低芳烃柴油技术,1) FRIPP工艺技术及催化剂 a. 直馏柴油（密度较低、芳烃含量较低，十六烷值较 高）及焦化柴油单段工艺，适当P和LHSV b. 密度较高的催柴催化剂匹配装填 装填适量具有裂解开环活性催化剂,c. 密度大、芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油 加氢难度大，采用两段加氢工艺 （一段常规催化剂加氢精制；二段非贵金属催化剂 在适宜的工艺条件下深度加氢饱和）即可获得 低硫低芳烃优质柴油。 d. 密相装填催化剂，改善物料的气液分配效果。,2) 试验结果,表3-4-26 科威特直馏柴油低硫低芳试验结果,表3-4-27 焦化柴油低硫低芳试验结

15、果,表3-4-28 催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-29 单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-30 单段单剂与两段工艺对比结果,表3-4-31 单段单剂与两段工艺对比结果(催化剂FH-98),3 ) RIPP: RICM提高十六烷值、降低 密度的加氢处理技术； DDA柴油两段加氢深度脱 芳烃技术,2. 工艺条件对柴油HDA的影响,试验结果： 原料油胜利催柴 催化剂FH-98 工艺单段柴油加氢脱芳 1 ) 反应温度的影响（见图3-4-11） T 脱芳率 ，T=360 脱芳率最高； T 继续 脱芳率,动力学及热力学影响因素,动力学T , 可反应速率常数，对芳烃饱和有利； 热力学HDA是强放热反应。 加氢反应活化能加氢反应的。 所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度， 扩散速率，吸附效应增加脱芳率； 反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点 拐点温度为热力学控制范围,2 ) 反应压力的影响, PH，有利于芳烃饱和 PH 5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2 动力学规律 PH ， 芳烃加氢饱和反应速率； 热力学规律HDA反应是体积