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1、第二节 硅酸盐(Silicate)晶体结构,地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐。在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。,地壳内元素的丰度,一、硅酸盐晶体的一般特点及分类,硅酸盐结构的一般特点:（1）据鲍林第一规则， ，Si4的配位数为4，形成SiO4四面体。SiO之间的平均距离为0.160nm，此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单的离子键，尚含有相当成分的共价键，一般认为，离子键和共价键各占50。Si4之间不直接相连，而必须通过O2相连。（
2、2）按静电键规则，Z4，s=1，i=2，所以么一个O2最多为两个SiO4四面体所共有，如果只有一个Si4为O2提供电价，那么O2另一个未饱和的电价将由其它离子如Al3、Mg2等来提供。 SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。这种情况在硅酸盐结构中是经常见到的。,续,（3）按鲍林第三规则，SiO4四面体可以独立存在，两个相邻的SiO4四面体只以共顶，而不以共棱或共面存在。（4）按鲍林第五规则，在同一类型硅酸盐中，SiO4四面体的连接方式一般只有一种。（5）SiOSi结合键通常并不是一条直线，而是一条折线，其SiOSi键角并不完全一致，一般在145左右。,SP3杂化,书写方法
3、,硅酸盐晶体的表达式有化学式和结构式两种：（1）即按氧化物来书写。若用化学式书写，则可按1价、2价、3价氧化物的顺序书写，最后写出SiO2和H2O。（2）即按无机络盐方式书写。若用结构式书写，则先写外加正离子，后写硅氧骨干，再写外加负离子，（OH）和H2O。例1：钾长石， 化学式：K2OAl2O3 6SiO2 ， 结构式：KAlSi3O8。例2：高岭石， 化学式：Al2O32SiO22H2O， 结构式：Al2Si2O5(OH)4。,表 硅酸盐晶体结构分类,6,6,硅酸盐结构示意图,双四面体,结构单元Si2O88- 1O2-=Si2O76-,此O被共用,三元环,基本结构单元Si3O1212-3O
4、2-Si3O96-,此O被共用共有三个这样的O对于每个SiO4有两个O被共用,六元环,链状结构示意图,单链结构示意图Single chains,双链结构示意图Double chain silicates,二、岛状结构（Orthosilicates (Nesosilictaes)）,在硅酸盐晶体中，SiO4四面体以孤立状态存在，SiO4四面体之间不是以O2共顶连接，即每个O2除了与一个Si4+相连外，不再与其它SiO4四面体中的Si4+相连，而与其它金属离子相连。主要有镁橄榄石（Mg2SiO4），锆英石（ZrSiO4）等,Neo-: from GreekMeans:island,（1）镁橄榄石（
5、Mg2SiO4）（Olivine）,基本特征：斜方晶系，Pbnm空间群。晶格常数a=0.467nm,b=1.020nm,c=0.598nm,每个晶胞中有4个“分子”，故可以写成Mg8Si4O16。按鲍林第一规则:所以Si4的配位数为4，形成SiO4四面体； ，所以Mg2的配位数为6，形成MgO6八面体。 按鲍林第三规则，SiO4四面体应该孤立存在，而MgO6八面体可以共棱。,续（镁橄榄石结构）,按鲍林第四规则，高价低配位的SiO4四面体不互相结合，而是孤立存在，而SiO4四面体和MgO6八面体直接可以共顶和共棱连接。按鲍林第五规则，在镁橄榄石中，Si4的配位方式只有SiO4四面体，Mg2只有M
6、gO6八面体，没有其它形式配位多面体的存在。结构和性能的关系： 镁橄榄石结构紧密，静电键也很强，硬度较高，结构稳定，熔点高达1800，是一类重要的耐火材料。同时在各个方向上结合力分布差异不大，所以没有显著的解理，常呈粒状。,示意图,镁橄榄石在（100）面投影,镁橄榄石结构中的同晶取代：,镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成铁橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。 部分Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。 如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。水泥熟料矿物-Ca2SiO4，属于单斜晶系，其中Ca2+
7、有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 其它同类型晶体：蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。,水泥的主要组成矿物之一,橄榄石,自然界中，橄榄石（Peridot或Olivine）因具有橄榄绿色而得名，以酷似祖母绿色者最佳，次为浓绿色和黄绿色，为八月诞辰石，产于河北，吉林。,三、组群状结构（Sorosilicates and Cyclosilicates）,基本特点： 两个、三个、四个或六个SiO4四面体通过共用氧相连接，形成单独有限的硅氧络阴离子，除双四面体
8、外其余的通常为环状(Ring Silicates)，环还可以重叠起来形成双环，如六元双环。环与环之间通过其它金属正离子如Ca2、Mg2+、Be2等联系起来。常见同类矿物：硅钙石Ca3Si2O7,镁方柱石Ca2MgSi2O7，蓝锥矿BaTiSi3O9，绿宝石Be3Al2Si6O18等。举例: 绿宝石,绿宝石（Be3Al2Si6O18，beryl）,基本特征: 六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.919nm，c=0.919nm。“分子数”Z2。基本结构特征：六个SiO4四面体形成六元环，六节环中一个Si4和两个O2在同一高度，环与环相叠，途中粗黑线和细黑线分别表示上下两层，上下两层交叉30。环与
9、环之间由Be2和Al3连接。三个85位置的O2-和三个65位置的O2-及其中的Al3构成AlO6八面体。而两个85位置的O2和两个65位置的O2及其中的Be2构成BeO4四面体。O2，连接有三个BeO4四面体和一个AlO6八面体，电价达到饱和。,六元环,绿宝石结构示意图,绿宝石结构在（0001）面上的投影,祖母绿,为绿柱石矿物的一种，因具特殊晶莹的“祖母绿色”被誉为“绿色宝石之王”，据说其绿色之美，任何绿色以宝石皆望尘莫及。以翠绿、皆为佳，优质绿祖母绿均产于哥伦比亚。,绿柱石和云母,绿柱石,链状硅酸盐Chain Silicates (Inosilicates),基本特点： 一个硅氧四面体有两个
10、顶点被共用，而形成各种环状与链状结构结合的长链，既可以是单链，也可以是双链。链上未饱和的氧离子靠金属阳离子(如Mg2+，Ca2+等)饱和，并且把链与链连接在一起。代表矿物：辉石族和闪石族。 辉石族是陶瓷中主要物相。滑石瓷的主要晶相是顽火辉石晶体Mg2Si2O6。 石棉是闪石类矿物，具有双链结构，呈细长纤维状。,Ino-: from Greekmeans:thread,单链结构示意图Single chains,双链结构示意图Double chain silicates,透辉石,结构特征：单斜晶系，C2/C空间群，,单链,透闪石Ca2Mg5Si4O11(OH)2,单斜，（100）面上的投影,翡翠，
11、硬玉类。软玉，由角闪石矿物组成,透灰石,透闪石,直闪石石棉,层状硅酸盐结构(Sheet Silicate or Phyllosilicates),基本特征：（1）SiO4四面体通过三个共用氧构成向二维空间无限伸展的六节环。在六节环中，可以取出一个基本单元Si4O10，每一个SiO4四面体的第四个顶点(O2-)则与金属阳离子结合，像这种只与一个硅相联结的氧为“活性氧”，活性氧可指向一方也可以指向相反的方向。在层状结构中，层与层之间靠分子间力或氢键结合，比层内的Si-O键结合力小得多，故这种结构材料可以沿层与层之间劈开成薄片，很容易产生层与层之间滑移。常见矿物：高岭石、云母和滑石。,层状硅酸盐中的
12、四面体,如何得到基本结构单元？,层状结构示意图,中、小半径的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+ 等，形成二维连续的六配位的铝氧八面体结构层或镁氧八面体结构层。将八面体划分为两种类型： 其一为三八面体层；具有与氢氧镁石Mg（OH）2结构相同的特点，故又称氢氧镁石层； 其二为二八面体层；这种八面体结构层具有与三水铝石Al（OH）3结构相同的特点，所以又称氢氧铝石层。若八面体层中，二价和三价阳离子同时存在，则属于上述两者之间的中间类型。,双层结构,六元环,高岭石（Kaolinite）Al4 (Si4O10) (OH)8,最早发现于江西景德镇，景德镇古称昌南（China出处），明末，在景德镇
13、高岭村开采此矿，命名为高岭土。后经德国地质学家李希霍芬按高岭土之音译成“Kaolin”介绍到世界矿物学界。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。高岭石是组成高岭土的主要矿物，常见于岩浆岩和变质岩的风化壳中。中国高岭石的著名产地有江西景德镇、江苏苏州、河北唐山、湖南醴陵等。世界其它著名产地有英国的康沃尔和德文、法国的伊里埃、美国的佐治亚等。高岭石是陶瓷的主要原料，在其它工业中也有广泛使用。,(010),(001),属于双层结构。,从高岭土结构可以推出其
14、它层状硅酸盐,高岭土双层结构,叶腊石三层结构,叶蛇纹石,2Al3+被3个Mg2+,加一层,加一层,加层间水皂石,加层间水蒙脱石,滑石,高岭石,蛇纹石双层结构,滑石三层结构,举例,高岭石,叶腊石,滑石,叶腊石： Al2Si4O10(OH)2 属2：1型层状结构的硅酸盐矿 物，层间靠范德华力连结.有滑腻感，烧成收缩小，线膨胀系数不大，适宜于快速烧成。,滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 为2：1型层状结构的硅酸盐 矿物，硬度为1 ，可作为电瓷用料。无可塑性。,蒙脱石（微晶高岭石）的结构,单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为 Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数a=0.515nm
15、，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。实际化学式为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c0.960nm。 水分子易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。,钠基膨润土和钙基膨润土,结构与性质关系：C轴变化较大，易于吸水。蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。高离子交换能力。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。,用途,滑石,可入药，有吸附和收敛作用，内服能保护肠壁。滑石粉撒布创面形成被膜，有保护创面，吸收分泌物，促进结痂的作用。,
