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1、金属有机化学 谢光勇 中南民族大学 化学与材料科学学院 第一章 绪论 一金属有机化合物的定义与基本概 念 中文:金属有机化合物 (常用) 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称 英文:Organometallic compounds Organometallics 定义:分子中含有一个或多个金属碳键或氢键 (键或键)的化合物。 1)含M-C 金属有机化合物 M-H M-O 金属烷氧基化合物 M-S 金属硫基化合物 M-N 金属卟啉 M-P 2)硼、硅、砷作为类金属元素,所以,含B-C, Si- C, As-C的化合物,称为类金属有机化合物( organometaloid)。它们的制法,性质,结
2、构类 型与金属有机化合物非常相似,所以,习惯上也 放在金属有机化学中讨论。 不算金属有机化合物不算金属有机化合物 3)金属有机化合物中的碳应是有机基团中的碳 ,下列二元金属碳化合物,如CaC2, 金属氰化物 ,如Hg(CN)2和Zn(CN)2,氰基配合物,如 K4Fe(CN)6,K2Ni(CN)4,虽然含有M-C键, 但一般不看作是金属有机化合物。 4)金属羰基配合物,也列入金属有机化合物, 如Ni(CO)4等, 因为 Ni-CO是配位 金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合 物的合成和很多催化反应中都有重要的意义 5)金属有机化学是研究金属有机化合物 和类金属有机化合物的化学。 无机化学
3、(欧美) 金属有机化学 有机化学(中国) 实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。 二、金属有机化学的发展历史 n金属有机化学是从无机化学和有机化学相结合 而发展起来的边缘学科。早期的研究主要集中 于非过渡金属有机化合物,直到1951年具有划 时代意义的二茂铁的合成及其结构的确定之后 ,过渡金属的有机化学才真正发展起来。自六 十年代起,金属有机化学已从无机化学和有机 化学中分出,形成一门独立的分支学科,专门 研究金属有机化合物的制备,性质,结构,化 学变化规律及其应用的学科。 n近50年以来,金属有机化学发展极为迅 速,已逐渐成为介于无机化学,有机化 学,结构化学,量子化学,催化科学
4、, 物理有机,高分子化学,立体化学等学 科的内容广泛的边缘学科,成为当前化 学领域的最热门领域和最前沿学科。 n1827年:丹麦化学家(药剂师)W.C.Zeise制得 了世界上第一个金属有机化合物,称之为Zeise 盐。当时人们不知道它是什么结构,后来才知 道,这是铂和乙烯的配合物KPt(CH2=CH2)Cl3 。这个化合物长期以来未被人们注意。 氯铂酸钾 金黄色结晶 140多年以后,经X衍射测定结构,存在铂与 烯烃的配位。 n1849年:E.Frankland合成了二乙基锌 Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉)这是最早在有机 合成上获得广泛应用的金属有机化合物 。这个工作真正标志了金属
5、有机化学反 应的开始。此后,人们陆续合成了一系 列的金属烷基化合物。例如:SbEt3, BiEt3, HgMe2, B(CH3)3, SiEt4, AlEt3, 与 此同时,开始将金属有机化合物用于有 机合成中。 n1887年瑞福马斯基(Reformatsky)发现 有机锌与羰基化合物的反应。这是有机 锌最重要的应用实例之一。 n1890年:L.Mond合成Ni(CO)4 这是第一个合成的金属羰基化合物,金属羰 基化合物是合成其它金属有机化合物常用的 基本原料。起因是L.Mond观察到CO对镍制 阀门的腐蚀作用。 n1891年:L.Mond和M.Berthelot, Fe(CO)5的合成 n1
6、899年法国化学家巴比尔(P.Barbier)和格林 雅(V. Grignard)在研究锌有机化合物基础上, 发现了镁有机化合物RMgX并将它用于有机 合成。由于他及以后百余年各国化学家的 努力, 形成了用镁有机化合物进行有机合成 的巨大宝库。现在人们称镁有机化合物为 格林雅试剂(Grignard Reagent)。镁有机化合 物同有机化合物的反应称为格林雅反应 (Grignard Reaction)。为此,1912年他获得 诺贝尔化学奖。这是第一个获诺贝尔奖的 金属有机化学家。 n1922年:T.Midgley T.A. Boyd Pb(C2H5)4作为 汽油中的抗震剂。 第一个工业化生产的
7、金属有机化合物 n1925年:Fischer-Tropsch发现FT反应(费 托反应) 水煤气合成汽油 第二次世界大战期间,为了寻找石油代用品,直接进行 工业规模生产。1936年获得成功,1944年年产60万吨 。 n1930年齐格勒(K.Ziegler)将锂有机化 合物用于有机合成。虽然,1917年许林 克(Schlenk)和贺尔兹(Holtz)就分离 出锂有机化合物, 但齐格勒改进了制法并 将它用于有机合成上,成为能与格林雅 试剂相提并论,又各有特点的一种有机 合成新方法。 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶 剂。有机锂可以在惰性溶剂,如戊烷,石 油醚等烷烃中制备,而格氏试剂不溶于烃 类
8、溶剂,只有少数能在这类溶剂中制备。 n1931年:W Hieber制备了第一个过渡金 属氢化物H2Fe(CO)4 n1938年:德国鲁尔化学公司Rolen发现 Oxo法: 这一反应应称之为氢甲酰化反应,但在工业 界常称作Oxo反应,这是起初误以为是氧化 反应,故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇,已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。 n1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二 茂铁Fe(C5H5)2。 次年威金森(Wilkinson)等确定了它具有 夹心面包式分子结构及新的化学键理论,激起了 化学家对过渡金属有机化合
9、物研究的热情,大大 推动了过渡金属有机化合物的发展。 n到上世纪50年代,处理空气中敏感物质技术日臻 完善,加上相关学科的发展,如X-射线结晶学、 IR和NMR的出现,使过渡金属有机化学逐渐变 成金属有机化学的主角。金属有机化学也自然地 成长成为一门独立学科。 n1953-5年齐格勒(K.Ziegler)发现 TiCl4/Et3Al体系在低压催化乙烯聚合反 应。纳塔(G.Natta)将此体系用于丙烯 或二烯烃聚合催化剂,得到等规聚合物 。他们的工作开创了现代聚烯烃工业的 新纪元,同时有力地推动了金属有机化 学的发展。 1963年他们分享了诺贝尔化学奖。 n1954年维蒂希(G.Wittig)发
10、现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃 。 n1956年布朗(H.C.Brown)发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖 。 n1958年齐格勒的学生维尔克(Wilke)发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并 第一次通过分离鉴定反应活性物种来确 定反应机理。他还发现了CpMo(CO)32 金属之间存在共价键,为过渡金属原子 簇合物奠定了基础。 n 1959年肖(Shaw)发现了过渡金属有机 化合物氧化加成性质。次年,瓦斯卡( Vaska)系统地研究了IrCl(CO)(PPh3)2( 俗称瓦斯卡配合物)的氧化加成反应, 它是配位催化中重要的基元反应。 n196
11、1年克诺福特-霍特金(D.Crowfoot- Hodgkin)发现辅酶维生素B12是钴卟啉 并存在Co-Co共价键。这是自然界中存 在的为数不多的金属有机化合物。他的 工作也表明,生命科学与金属有机化学 之间的关系。为此,他获得1964年诺贝 尔化学奖。 n1964年费雪(E.O.Fischer)发现金属卡宾化合物。随 后邦克斯(R.L.Banks)发现了烯烃的交互置换反 应,现在公认,该反应经过金属卡宾活性中间物 。1973年又发现金属卡拜化合物,这年他与威金 森分享了诺贝尔化学奖。 n1965年威金森(G.Wilkinson)发现RhCl(PPh3)3,俗 称威金森催化剂。这个铑-膦配合物
12、是高选择性的 加氢催化剂,也为以后的不对称催化做了前期准 备。1973年他还分离出WMe6。这年他与费雪分 享了诺贝尔化学奖。 n 1968年孟山都公司的鲍里克(F.E.Paulik)发 现在铑催化下甲醇羰化制乙酸的反应。这是原 子经济反应典型代表之一。1974年孟山都公司 (Monsanto)用低压法和BASF公司用高压法 分别实现了工业化,解决了过去乙酸生产中对 环境的污染。1976年哈康公司(Halcon)实现 了铑催化下甲醇羰化制乙酐工业化。 n1971年黑克(R.F.Heck)发现钯催化烯烃的偶 联反应,俗称黑克偶联反应。同年,孟山都公 司的诺尔斯(W.S.Knowles)用含手性膦
13、的威 金森催化剂催化加氢合成L-Dopa,是第一个不 对称催化成功范例,2001年他获得了诺贝尔化 学奖。 n1976年里浦斯康勃(W.M.Lipscomb)提出了 二电子三中心共价键理论,解释了的硼烷结 构。这是一种全新的价键概念。为此,他获 得了诺贝尔化学奖。 n 1977年齐格勒的学生凯姆(W.Keim)发明了 乙烯齐聚合成直链高碳-烯烃的SHOP法。他 组合了乙烯齐聚、烯烃双键异构化和交互置 换三个反应使原料乙烯全部转变成有用的产 品。另外,他还开创了均相催化反应复相化 的方法,解决了均相催化剂与原料、产物难 分离的缺点,成绿色化工的典型代表之一。 n1981年霍夫曼(R.Hoffma
14、nn)和福井谦 一(K.Fukui)因提出等瓣类似性概念 而分享诺贝尔化学奖。 n 1983年涛勃(H.Taube)因研究配位催 化甲烷C-H键的活化而获得了诺贝尔化 学奖。 n1982-5年卡敏斯基(W.Kaminsky)发现 了Cp2ZrCl2/MAO乙烯聚合催化剂,成 为新一代高活性的工业催化剂。它活性 可与酶催化相比。 n1996-9年吉柏生(V.C.Gibson)和布罗克哈特 (B.L.Brookhart)同时报道了后过渡金属吡啶 二亚胺配合物/MAO烯烃聚合催化体系。打破 了后过渡金属不能催化烯烃高聚合的传统观 念,开辟了一片烯烃高聚合催化剂的新领域 。 n 2001年10月10日
15、,瑞典皇家科学院将当年诺 贝尔化学奖授予美国科学家诺尔斯(Knoweles) ,夏普莱斯(K.B.Sharples)和日本科学家野 伊良治(Noyori),以表彰他们在不对称催化 氢化和氧化反应研究领域所做出的贡献,这 表明不对称催化已成当今金属有机化学及配 位催化的研究的新领域。 n2005年10月5日瑞典皇家科学院把这年诺 贝尔化学奖授予法国化学家秋文 (Chauvin),美国化学家格鲁伯斯(Grubbs) 和希洛克(Schrock)表彰他们在建立用交 互置换反应进行有机合成及开辟药物、 塑料等工业,经济、环境友好的过程中 做出的卓越成就。说明交互置换反应已 成为化学领域的新生长点。 n瑞
16、典皇家科学院2010年10月6日宣布,美 国科学家理查德赫克(Richard F. Heck) 、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和 铃木章(Akira Suzuki)共同获得2010年诺贝 尔化学奖。他们在“钯催化交叉偶联反应” 研究领域作出了杰出贡献,钯催化的交叉 偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的 工具,使人类能有效合成复杂有机物,极 大地提高了化学家们创造先进化学物质的 可能性,其研究成果广泛应用于制药、电 子工业和先进材料等领域。 n现在金属有机化学、配位催化已形成了一门学 科,成为化学与化工领域中最活跃的领域之一 。 n从金属有机化学一百多年的发展史可看到: 化学学科内的互相交叉、渗透产生了金属有机化学 。 金属有机化学的壮大与化学工业的发展密切相关。 金属有机化学是配位催化、酶催化的基础;后者又 是前者主要应用方面。 三、研究内容 1金属有机化合物的合成 n新技术,新设备,新途径:电化学合成法,金 属蒸汽合成法,低温,高压,高真空,超声, 微波