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1、金属有机化学 谢光勇 中南民族大学 化学与材料科学学院 第一章 绪论 一金属有机化合物的定义与基本概 念 中文：金属有机化合物 （常用） 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称 英文：Organometallic compounds Organometallics 定义：分子中含有一个或多个金属碳键或氢键 （键或键）的化合物。 1）含M-C 金属有机化合物 M-H M-O 金属烷氧基化合物 M-S 金属硫基化合物 M-N 金属卟啉 M-P 2）硼、硅、砷作为类金属元素，所以，含B-C, Si- C, As-C的化合物，称为类金属有机化合物（ organometaloid）。它们的制法，性质，结
2、构类 型与金属有机化合物非常相似，所以，习惯上也 放在金属有机化学中讨论。 不算金属有机化合物不算金属有机化合物 3）金属有机化合物中的碳应是有机基团中的碳 ，下列二元金属碳化合物，如CaC2, 金属氰化物 ，如Hg(CN)2和Zn(CN)2，氰基配合物，如 K4Fe(CN)6，K2Ni(CN)4，虽然含有M-C键， 但一般不看作是金属有机化合物。 4）金属羰基配合物，也列入金属有机化合物， 如Ni(CO)4等, 因为 Ni-CO是配位 金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合 物的合成和很多催化反应中都有重要的意义 5）金属有机化学是研究金属有机化合物 和类金属有机化合物的化学。 无机化学
3、（欧美） 金属有机化学 有机化学（中国） 实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。 二、金属有机化学的发展历史 n金属有机化学是从无机化学和有机化学相结合 而发展起来的边缘学科。早期的研究主要集中 于非过渡金属有机化合物，直到1951年具有划 时代意义的二茂铁的合成及其结构的确定之后 ，过渡金属的有机化学才真正发展起来。自六 十年代起，金属有机化学已从无机化学和有机 化学中分出，形成一门独立的分支学科，专门 研究金属有机化合物的制备，性质，结构，化 学变化规律及其应用的学科。 n近50年以来，金属有机化学发展极为迅 速，已逐渐成为介于无机化学，有机化 学，结构化学，量子化学，催化科学
4、， 物理有机，高分子化学，立体化学等学 科的内容广泛的边缘学科，成为当前化 学领域的最热门领域和最前沿学科。 n1827年：丹麦化学家（药剂师）W.C.Zeise制得 了世界上第一个金属有机化合物，称之为Zeise 盐。当时人们不知道它是什么结构，后来才知 道，这是铂和乙烯的配合物KPt(CH2=CH2)Cl3 。这个化合物长期以来未被人们注意。 氯铂酸钾 金黄色结晶 140多年以后，经X衍射测定结构，存在铂与 烯烃的配位。 n1849年：E.Frankland合成了二乙基锌 Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉)这是最早在有机 合成上获得广泛应用的金属有机化合物 。这个工作真正标志了金属
5、有机化学反 应的开始。此后，人们陆续合成了一系 列的金属烷基化合物。例如：SbEt3, BiEt3, HgMe2, B(CH3)3, SiEt4, AlEt3, 与 此同时，开始将金属有机化合物用于有 机合成中。 n1887年瑞福马斯基（Reformatsky）发现 有机锌与羰基化合物的反应。这是有机 锌最重要的应用实例之一。 n1890年：L.Mond合成Ni(CO)4 这是第一个合成的金属羰基化合物，金属羰 基化合物是合成其它金属有机化合物常用的 基本原料。起因是L.Mond观察到CO对镍制 阀门的腐蚀作用。 n1891年：L.Mond和M.Berthelot， Fe(CO)5的合成 n1
6、899年法国化学家巴比尔(P.Barbier)和格林 雅(V. Grignard)在研究锌有机化合物基础上, 发现了镁有机化合物RMgX并将它用于有机 合成。由于他及以后百余年各国化学家的 努力, 形成了用镁有机化合物进行有机合成 的巨大宝库。现在人们称镁有机化合物为 格林雅试剂(Grignard Reagent)。镁有机化合 物同有机化合物的反应称为格林雅反应 (Grignard Reaction)。为此，1912年他获得 诺贝尔化学奖。这是第一个获诺贝尔奖的 金属有机化学家。 n1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pb(C2H5)4作为 汽油中的抗震剂。 第一个工业化生产的
7、金属有机化合物 n1925年：Fischer-Tropsch发现FT反应（费 托反应） 水煤气合成汽油 第二次世界大战期间，为了寻找石油代用品，直接进行 工业规模生产。1936年获得成功，1944年年产60万吨 。 n1930年齐格勒（K.Ziegler）将锂有机化 合物用于有机合成。虽然，1917年许林 克（Schlenk）和贺尔兹（Holtz）就分离 出锂有机化合物, 但齐格勒改进了制法并 将它用于有机合成上，成为能与格林雅 试剂相提并论，又各有特点的一种有机 合成新方法。 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶 剂。有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石 油醚等烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃 类
8、溶剂，只有少数能在这类溶剂中制备。 n1931年：W Hieber制备了第一个过渡金 属氢化物H2Fe(CO)4 n1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现 Oxo法： 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。 n1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二 茂铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有 夹心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了 化学家对过渡金属有机化合
9、物研究的热情,大大 推动了过渡金属有机化合物的发展。 n到上世纪50年代，处理空气中敏感物质技术日臻 完善，加上相关学科的发展，如X-射线结晶学、 IR和NMR的出现，使过渡金属有机化学逐渐变 成金属有机化学的主角。金属有机化学也自然地 成长成为一门独立学科。 n1953-5年齐格勒（K.Ziegler）发现 TiCl4/Et3Al体系在低压催化乙烯聚合反 应。纳塔（G.Natta）将此体系用于丙烯 或二烯烃聚合催化剂，得到等规聚合物 。他们的工作开创了现代聚烯烃工业的 新纪元，同时有力地推动了金属有机化 学的发展。 1963年他们分享了诺贝尔化学奖。 n1954年维蒂希（G.Wittig）发
10、现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃 。 n1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖 。 n1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并 第一次通过分离鉴定反应活性物种来确 定反应机理。他还发现了CpMo(CO)32 金属之间存在共价键，为过渡金属原子 簇合物奠定了基础。 n 1959年肖（Shaw）发现了过渡金属有机 化合物氧化加成性质。次年，瓦斯卡（ Vaska）系统地研究了IrCl(CO)(PPh3)2（ 俗称瓦斯卡配合物）的氧化加成反应， 它是配位催化中重要的基元反应。 n196
11、1年克诺福特-霍特金（D.Crowfoot- Hodgkin）发现辅酶维生素B12是钴卟啉 并存在Co-Co共价键。这是自然界中存 在的为数不多的金属有机化合物。他的 工作也表明，生命科学与金属有机化学 之间的关系。为此，他获得1964年诺贝 尔化学奖。 n1964年费雪(E.O.Fischer)发现金属卡宾化合物。随 后邦克斯（R.L.Banks）发现了烯烃的交互置换反 应，现在公认，该反应经过金属卡宾活性中间物 。1973年又发现金属卡拜化合物，这年他与威金 森分享了诺贝尔化学奖。 n1965年威金森(G.Wilkinson)发现RhCl(PPh3)3，俗 称威金森催化剂。这个铑-膦配合物
12、是高选择性的 加氢催化剂，也为以后的不对称催化做了前期准 备。1973年他还分离出WMe6。这年他与费雪分 享了诺贝尔化学奖。 n 1968年孟山都公司的鲍里克（F.E.Paulik）发 现在铑催化下甲醇羰化制乙酸的反应。这是原 子经济反应典型代表之一。1974年孟山都公司 （Monsanto）用低压法和BASF公司用高压法 分别实现了工业化，解决了过去乙酸生产中对 环境的污染。1976年哈康公司（Halcon）实现 了铑催化下甲醇羰化制乙酐工业化。 n1971年黑克（R.F.Heck）发现钯催化烯烃的偶 联反应，俗称黑克偶联反应。同年，孟山都公 司的诺尔斯（W.S.Knowles）用含手性膦
13、的威 金森催化剂催化加氢合成L-Dopa，是第一个不 对称催化成功范例，2001年他获得了诺贝尔化 学奖。 n1976年里浦斯康勃（W.M.Lipscomb）提出了 二电子三中心共价键理论，解释了的硼烷结 构。这是一种全新的价键概念。为此，他获 得了诺贝尔化学奖。 n 1977年齐格勒的学生凯姆（W.Keim）发明了 乙烯齐聚合成直链高碳-烯烃的SHOP法。他 组合了乙烯齐聚、烯烃双键异构化和交互置 换三个反应使原料乙烯全部转变成有用的产 品。另外，他还开创了均相催化反应复相化 的方法，解决了均相催化剂与原料、产物难 分离的缺点，成绿色化工的典型代表之一。 n1981年霍夫曼（R.Hoffma
14、nn）和福井谦 一（K.Fukui）因提出等瓣类似性概念 而分享诺贝尔化学奖。 n 1983年涛勃（H.Taube）因研究配位催 化甲烷C-H键的活化而获得了诺贝尔化 学奖。 n1982-5年卡敏斯基（W.Kaminsky）发现 了Cp2ZrCl2/MAO乙烯聚合催化剂，成 为新一代高活性的工业催化剂。它活性 可与酶催化相比。 n1996-9年吉柏生（V.C.Gibson）和布罗克哈特 （B.L.Brookhart）同时报道了后过渡金属吡啶 二亚胺配合物/MAO烯烃聚合催化体系。打破 了后过渡金属不能催化烯烃高聚合的传统观 念，开辟了一片烯烃高聚合催化剂的新领域 。 n 2001年10月10日
15、，瑞典皇家科学院将当年诺 贝尔化学奖授予美国科学家诺尔斯(Knoweles) ，夏普莱斯（K.B.Sharples）和日本科学家野 伊良治（Noyori），以表彰他们在不对称催化 氢化和氧化反应研究领域所做出的贡献，这 表明不对称催化已成当今金属有机化学及配 位催化的研究的新领域。 n2005年10月5日瑞典皇家科学院把这年诺 贝尔化学奖授予法国化学家秋文 (Chauvin)，美国化学家格鲁伯斯(Grubbs) 和希洛克(Schrock)表彰他们在建立用交 互置换反应进行有机合成及开辟药物、 塑料等工业，经济、环境友好的过程中 做出的卓越成就。说明交互置换反应已 成为化学领域的新生长点。 n瑞
16、典皇家科学院2010年10月6日宣布，美 国科学家理查德赫克（Richard F. Heck） 、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和 铃木章(Akira Suzuki)共同获得2010年诺贝 尔化学奖。他们在“钯催化交叉偶联反应” 研究领域作出了杰出贡献，钯催化的交叉 偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的 工具，使人类能有效合成复杂有机物，极 大地提高了化学家们创造先进化学物质的 可能性，其研究成果广泛应用于制药、电 子工业和先进材料等领域。 n现在金属有机化学、配位催化已形成了一门学 科，成为化学与化工领域中最活跃的领域之一 。 n从金属有机化学一百多年的发展史可看到： 化学学科内的互相交叉、渗透产生了金属有机化学 。 金属有机化学的壮大与化学工业的发展密切相关。 金属有机化学是配位催化、酶催化的基础；后者又 是前者主要应用方面。 三、研究内容 1金属有机化合物的合成 n新技术，新设备，新途径：电化学合成法，金 属蒸汽合成法，低温，高压，高真空，超声， 微波
