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1、第7章 原子吸收分光光度分析法 atomic absorption spectrometry,AAS 7.1 原子吸收光谱分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy 7.2 原子吸收分光光度仪 atomic absorption spectrometer 7.3 干扰的类型与抑制 interferences and elimination 7.4 操作条件选择与应用 choice of operating condition and application 第7章 原子吸收光谱分析法 一、概述 generalization
2、7.1 原子吸收光谱分析基本原理 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 原子吸收现象1802年被人们发现，但是到20世纪50年代才发展起来； 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 在荷兰C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz 同期独立设计仪器 火焰作光源 1961年 苏联 . 非火焰原子吸收法 1965年 .Willis(威立斯)氧化亚氮 乙炔火焰 从30多元素 60到70元素 原子吸收光谱法的优点和缺点 优点： n(1) 检出限低，10-1010-14
3、g； n(2) 准确度高，0.1%0.5%； n(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； n(4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 缺点： (1)难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素 (2)每测一个元素需要一个空心阴极灯，比较麻烦 二、原子吸收光谱的产生formation of AAS 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振吸收线） 吸收光谱 第一激发态基态 ，发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（称为第一共振发射线） 发射光谱 2.元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸
4、收能量不同具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析 三、谱线的轮廓与谱线变宽 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率0 (峰值频率）：最大吸收系数对应的频率 中心波长： 办宽度：0 V0 0 吸收线轮廓 吸收线轮廓与半宽度 吸收峰变宽原因： （1）自然宽度 ：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称 为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数 情况下约为 10-5nm数量级。 （2）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态 ，因此，辐射
5、原子可以看作运动的波源。这一不规则的热 运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒 效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于 热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱 线变宽的主要因素。 （3） 压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、 离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压 力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中， 凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克） 变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变 宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从 而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽
6、。 （4）自吸变宽: 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽: 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及 磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下Vo为主。 四、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原 子吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。 理论上： 103 nm 2x10-1nm nm 连续光源原子吸收线 的通带宽度对比示意图 讨论 如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出（积分吸收）。即可
7、得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？ 103 nm 2x10-1nm nm 连续光源原子吸收线 的通带宽度对比示意图 2.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯 103 nm 2x10-1nm nm 连续光源原子吸收线 的通带宽度对比
8、示意图 3.峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则 ea ，由图可见，在辐射线宽度 范围内，K可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0 将 It=I0e-Kvb 代入上式： 则： 吸收线 发射线 峰值吸收 峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： 上式的前提条件： （1） ea ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。 吸收线 发射线 峰值吸收 五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分
9、布定律： 上式中Pi和P0分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数N0之比较小1%. 可以用基态原子数 代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T 外，都是常数 。T 一定，比值一定。 共振线线波长长 nm 激发发能 eV 2000 K2500 K3000 K K 766.49 Na 589.0 Ba 553.56 Ca 422.67 Fe 371.99 Ag 328.07 Cu 324.75 Mg 285.21 Zn 213.86 2 2 3 3 - 2 2 3 3 1.617 2.104 2.239 2.932 3.332 3.778 3.817 4.346 5.795
10、几种元素共振线的 值 六、定量基础 峰值吸收系数： 当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则： A = k N0 b N0 Nc （ N 激发态原子数，N0 基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K c 一、流程 二、光源 三、原子化装置 四、单色器 五、检测器 7.2 原子吸收分光光度计及主要部件 原子吸收仪器 AA320型原子吸收分光光度计 原子吸收仪器 美国BUCK公司 210VGP原子吸收分光光度计 一、流程 发射光谱吸收分光光电转换放大 锐线光源原子化器分光系统检测系统 空心阴极灯 放大器读出 原子吸收分光光度计基本构造图 双光束原子吸收分光光度计原理图 光源的作
11、用：提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求： l能发射待测元素的特征光谱(共振线)； l能发射锐线； l辐射光强度大； l稳定性好。 二、光源 空心阴极灯 灯发射的谱线波长取决于阴极材料 发射线的强度取决于工作电流 三、原子化系统 作用 ：提供能量、使样品干燥、蒸发并原 子化。 原子化方法 火焰法 无火焰法 石墨炉原子化器 进样品 石英窗 光束 Ar气体 支架 绝缘体 套管 冷却水 （1）火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。 主要缺点：雾化效率低。 雾化室结构与原理 火焰类型： 化学计量火焰(中性火焰) 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形 成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫
12、燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金 属测定。 火焰发发火温度燃烧烧速度 cm/s火焰温度 煤气-空气 煤气-氧气 丙烷烷-空气 丙烷烷-氧气 氢氢气-空气 氢氢气-氧气 乙炔 -空气 560 450 510 490 530 450 350 55 82 320 900 160 1840 2730 1935 2850 2050 2700 2300 乙炔-氧气 乙炔-氧化亚亚氮 乙炔-氧化氮 氰氰气-空气 氰氰气-氧气 氧氮（50%）-乙 335 400 - - - - 1130 180 90 20 140 640 3060 2955 3095 2330 4640 2815 火焰温度 火焰
13、温度的空间分布 燃烧口 高度 （cm） 温度在空间分布是不均匀 的 自由原子在空间分布也是 不均匀的。 火焰的基本特型 n燃烧速度 涉及安全性 稳定性 类型 n燃烧温度 类型 组成比 位置高度有关 n氧化还原的性 调节不同燃助比 类型 n透过光谱性能 火焰类型有有关 火焰种类及对光的吸收： 空气-乙炔火焰：最常用；可 测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高, 可测定的增加到70多种。 A nm 1 3 2 4 1. N2O C2H2 焰 2.Ar H2 焰 3.空气 H2 焰 4.空气 C2H2 焰 不同火焰的背景吸收 非火焰原子化 火焰原子化优点：重现性好 易于操作 缺点：检测灵敏
14、低 火焰温度不易控制 自由原子浓度低 原子化效率低 火焰中金属原子易 被氧化为难溶物 非火焰法从提高原子化效率入 手即式样使用率10 200倍 （2）石墨炉原子化装置 组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管 进样品 石英窗 光束 Ar气体 支架 绝缘体 套管 冷却水 电流 时间 时间 吸光度 干燥 灰化 原子化 净化 光束 请进样后开始加热 电热高温石墨管原子 化过程结构图 净化 原子化 干燥 灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍 高于溶剂的沸点。 去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减 少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并 离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉
15、，净化石 墨管，以消除记忆效应。 四个步骤 原子化过程 优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L),灵敏度高。 缺点：精密度差，测定速度慢。 其他原子化方法 （1）低温原子化方法（化学原子化） 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 （2）冷原子化法 低温原子化方法（一般700-900C）； 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； Hg0空气流 HgSnCl2 带石英窗的吸收管 泵 冷原子化法Hg（2） 四、分光系统 作用:将待测元素的共振线与邻近线分开。 组件:色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。
16、 光栅 入射狭缝出射狭缝 单色器性能参数 线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值 X/。 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。 通带宽度：指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐 射范围。 五、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装 置组成。 1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电 信号。如光电倍增管 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号， 经电子线路进一步放大。 3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 光电转换器件光电倍增管 mA R 光 R1R2R3R4R5 负电压 光敏阴极 阳极 电子倍增极 电子倍 增极 一、光谱干扰及抑制 二、物理干扰及抑制 三、化学干扰及抑制 四、背景干扰及抑制 7.3 干扰及其抑制 一
