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1、 第6章 聚合物纳米复合材料的结构与性能 纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维 小于100nm的复合材料。 聚合物基纳米复合材料（Polymeric Nano- composite，PNC）是以高聚物为基体，与金属 粒子、无机非金属材料以及有机物等进行纳米 复合得到的材料。 聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性 、尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合 物的韧性、可加工性及介电性能等完美地结 合起来。且分散相与基体间具有强烈的界面 相互作用，使其表现出不同于一般宏观复合 材料的力学性能、热学性能、电磁学性能以 及光学性能等，是制备高性能多功能聚合物 材料的重要方法之一。 1. 聚合物/层状硅酸盐粘
2、土纳米复合材料 （polymer/layered silicate，PLS） 自1987年日本报道用插层聚合方法制备 尼龙6/粘土混杂材料以来，国内外对聚合物 /粘土纳米复合材料的研究异常活跃。制备 出Nylon 6、 PET、PBT 、PS/粘土等性能优 异的聚合物/粘土纳米复合材料。 1.1 层状硅酸盐粘土的有机化 在PLS纳米复合材料中应用的层状硅酸 盐矿物有蒙脱土、高岭土、海泡石等，这是 由于它们具有较大的初始间距以及可交换的 层间阳离子，可以利用离子交换的方式将它 们的层间距扩大，从而允许聚合物分子链插 入层间。 图 蒙脱土晶体结构示意图 可交换阳离子 硅氧四面体 铝氧四面体 硅氧四
3、面体 可交换阳离子 1.1 层状硅酸盐粘土的有机化 由于蒙脱土的层间结构松散，水分子 或其他有机分子可以进入层间，所以造成 蒙脱土具有吸水膨胀性、高分散性、吸附 性等，这也是蒙脱土易造浆、活化、有机 化和改型的原因所在，为PLS纳米复合材 料的制备提供了重要依据。 1.1 层状硅酸盐粘土的有机化 由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间 化学微环境微亲水憎油性。 通过离子交换对粘土进行有机化，即 粘土间的阳离子（如Na+，K+，Ca2+等）和 有机阳离子（插层剂）交换生成亲油性粘 土。 插层剂应满足以下几个条件 容易进入硅酸盐层间，并能显著增大 粘土晶片间层间距。 插层剂分子应与聚合物单体或高分子
4、 链有较强的物理或化学作用，以利于 单体或聚合物插层反应的进行、增强 粘土片层与聚合物两相间的界面粘结。 价廉易得，最好是现有的工业品。 插层剂应满足以下几个条件 离子交换反应: 简单的可逆过程。在实际的处理过程 中，为了充分将片层间的阳离子交换出来 ，要使用过量的插层剂（Y）以驱使该反 应尽量向右边进行。 插层剂应满足以下几个条件 离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶 剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表 面扩散并取代原有金属离子的速度所决定 。研究表明交换速率与浸润时间的平方根 有明显的线性关系。 插层剂应满足以下几个条件 图 利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子 蒙脱土片层间距的测定 布拉格（B
5、ragg）方程计算层间距d： 测试条件为CuK，入射X射线的波长0.154 nm 蒙脱土片层间距的测定 图 几种典型的WAXD谱图 1钠基蒙脱土 2有机蒙脱土 3PS/MTT纳米 复合材料 蒙脱土有机改性方法 烷基铵盐和烷基胺 氨基酸 聚合物单体 引发剂和催化剂 偶联剂 多组分共插层剂 2. PLS纳米复合材料的制备方法 2.1插层复合法(intercalation compounding) 将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的 方式插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅 酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm的 基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以 实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。 插层聚合
6、法(intercalative polymerization) 先将聚合物单体分散、插层进入层状 硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用 聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层 间的作用力，从而使硅酸盐片层以纳米尺 度与聚合物基体复合。 2.1 插层复合法(intercalation compounding) 2.2 插层聚合法(intercalative polymerization) 2.3 聚合物插层法(polymer intercalation) 将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合 ，通过外力、化学作用使层状硅酸盐剥离成 纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中 。 聚合物溶液插层(inte
7、rcalative polymerization) 是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂 而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，再挥发 除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时 溶解聚合物和分散粘土。 聚合物溶液插层(intercalative polymerization) 聚合物熔融插层(intercalative polymerization) 是将聚合物加热，在静态条件下或剪切 力作用下直接插层进入蒙脱土的片层间。 插层型PLS纳米复合材料 插层型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐在 近程仍保留其层状有序结构，而远程结构由于 各个蒙脱土颗粒的随机分布是无序的。 剥离型PLS纳米复合材料 剥离型PLS
8、纳米复合材料中层状硅酸盐 有序结构均被破坏。 插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高 度受限于二维空间的理想模型 剥离型PLS纳米复合材料则是高分子链 末端连接在硅酸盐片层表面上的聚合物刷子 为高分子凝聚态物理问题中受限链和聚 合物刷子提供了基本模型。 3. PLS纳米复合材料的性能 与常规聚合物基复合材料相比，PLS具 有的优点： 质量轻 优良的热稳定性及尺寸稳定性 力学性能提高 阻隔性能优异等 照片 TEM WAXD曲线 原位聚合PA6/粘土纳米复合材料 结晶性能 力学性能 图 不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比 力学性能 阻隔性能 图 聚合物基纳米复合物用作气体阻隔的模型 阻隔
9、性能 图 PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较 生物降解性能 图 纯的PLA和PLA/MMT纳米复合材料材料在不同 的堆肥时间后生物降解性图示。样品尺寸：3 *10 *0.1 cm3。 PA6/粘土纳米复合材料的应用 图 PA6/粘土纳米复合 材料制造的引擎盖 图 PA6/粘土纳米复合材料 制造的薄膜与纤维制品 （日本Unitika公司） （北京联科纳米材料有限公司） 图 尼龙6/玻璃纤维和尼龙6/粘土复合材料微观结构对比 20%玻璃纤维填充的尼龙6仅覆盖了约 15%的面积。 仅5%的蒙脱土就可以覆盖了90%以上的 面积。 图 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲、冲 击和热变
10、形温度与蒙脱土含量的关系 表 纳米尼龙6与普通尼龙6复合材料的性能对比 图 纳米尼龙6与纯尼龙6的透光性能对比 PET/蒙脱土纳米复合材料 蒙脱土含量/WTm,c/T1/2/min 模量/MPa热变形温度 / 0174.01.80140075 0.5201.0207083 1.5206.00.72270095 2.5209.00.803620101 5.0208.00.603800115 阻隔性能 图 美国Eastman公司生 产的纳米PET瓶 图 北京联科公司生产 的纳米PET瓶 PP/蒙脱土纳米复合材料 PP PP+MTT(4.6%) PP+MTT(10.4%) 图 PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的PLM照片 图 PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的降温DSC 热性能 热性能 图 PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的TG曲线 力学性能 图 PP/蒙脱土纳米复合材料的力学性能 动态力学性能 图 PP及PP/蒙脱土纳米复合材料的DMA温度谱
