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1、1、玻璃形成的热力学条件,2、玻璃形成的动力学条件,3、熔体的结构条件,4、键型条件,5、键强条件,玻璃体形成的条件,1、玻璃形成的热力学观点,快冷,慢冷,玻璃体形成的条件,玻璃态和结晶态之间存在一定的差值,Gv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。,SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=4.6玻璃化的能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3,玻璃体形成的条件,1、玻璃形成的热力学观点,形成晶核所需建立新界面的界面能,晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能,热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献
2、！,热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。,1、玻璃形成的热力学观点,玻璃体形成的条件,近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1 熔体的冷却行为也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？,泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为
3、晶核生成与晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由这两个因素决定。,（A）晶核形成速率N，单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。（B）晶体生长速率C，晶核的结晶线速度(单位cm/s),2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1 熔体的冷却行为2.1.（A） 影响晶核形成的因素,也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）,熔体在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素： i) 在一定过冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于体系自由能的降低。这是自发过程 ii) 形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体系的表面能，又导致体系自由能的增
4、加。,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1 熔体的冷却行为2.1.（A） 影响晶核形成的因素,也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）,熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为 其中: 是单位体积中固液相自由能差； V和S分别是新相的体积和表面； 是固液相间的比表面能。,G0体,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,假设形成的晶核为球体，则代入上式得 不同温度下，r与 的关系如图:,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,由图可见，当rrc时，晶核才有可能长大。当r=rc时
5、，晶核可能长大也可能重 新溶解。,临界晶核半径越小，则越容易析晶,结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小，有助于析晶,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,临界半径rc：对应的晶核称为临界晶核。,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,rc可由 求极值求得: 得,由热力学知,其中:L为单位体积熔化潜热Tm为熔点，T为过冷度代入,可得,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,影响临界晶核的半径的因素是T,越容易成核,过冷度T,影响成核的因素,结论（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小
6、，容易形成晶核,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,玻璃体形成的条件,T越大，即温度越低，对应的rc越小,影响临界晶核的半径的因素是T,越容易成核,过冷度T,影响成核的因素,结论（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N 影响成核的因素,玻璃体形成的条件,T越大，即温度越低，对应的rc越小,理论分析：晶核生成速率N正比于其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。,1.2a,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影
7、响,玻璃体形成的条件,T,成核速率N,过冷度与晶核形成速率的关系,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,关于临界晶核形成功 c随过冷度的增大而减小，所以， 呈现随过冷度增大而增大的趋势。,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,T,成核速率N,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,T,成核速率N,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线,T,成核速率N
8、,N,2、玻璃形成的动力学条件,（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,过冷度与成核速率N曲线上存在一个极值。,T,成核速率C,理论和实验结果都证明，晶体生长速率C与过冷度的关系曲线和晶核生成速率N与过冷度的关系曲线是类似的。,C,过冷度与晶体生长速率C必有一个极值。,2、玻璃形成的动力学条件,（B）晶核形成速率N过冷度与结晶生长速率的关系,玻璃体形成的条件,2.1.（B） 过冷度与结晶生长速率,2、玻璃形成的动力学条件,2.2玻璃形成的动力学分析,玻璃体形成的条件,容易形成玻璃的结晶动力学曲线,N，C,1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区
9、别。2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体),2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.2玻璃形成的动力学分析,3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。,2、玻璃形成的动力学条
10、件,玻璃体形成的条件,2.2玻璃形成的动力学分析,容易形成玻璃的结晶动力学曲线,2、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,解释了什么样的物质容易成为玻璃体？,2.2玻璃形成的动力学分析,3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）,从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团(例如硅酸盐熔体中的SiO44-、Si2O76-、Si6O1812-、SiO3n2n-、Si4O10n4n-，这些集团可能时分时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的SiO44-以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状
11、或网络结构。,因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就比较困难。,3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）,在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构，（1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的SiO2n聚集团(即石英玻璃熔体)；（2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的SiO4，这就很难形成玻璃。（3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃
12、。,3. 熔体结构条件,结论熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 层； 链等），从而使熔体粘度增大。如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。,(1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。,4、键型,(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和
13、饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,（4）极性共价键当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子共价；金属共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,结论：比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成 玻璃。极性共价键
14、化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性共价键的化合物都容易形成玻璃。,4. 键型条件,5、键强（孙光汉理论）条件,5,3,2.5,0.4,aX105焦耳/摩尔,网络形成体,中间体,网络变性体,网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的各种负离子团 （例如硅酸盐熔体中的 、 等）也愈牢固。这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，形成玻璃的倾向就愈大。,玻璃的分相和析晶,一、玻璃中的相分离举例说明1. 将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600范围内热处理，这样玻璃就分成两个相，其一为几乎为纯SiO2
15、，而另一相即富Na2O和B2O3。这种状况即为分相。2. 分相在许多玻璃中都存在，如硅酸盐、硼酸盐等。,一、玻璃的分相,3.分相为两种形式:一种是在液相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学角度称为稳定分相（或稳定不混溶性） 。另一种是在液相线温度以下才开始分相，这种分相叫做亚稳分相。绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生分相。,4.玻璃分相的原因 a.氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。 在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被Si4+以SiO4吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。 当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。 b.网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用 离子势Z/r1.4 液相线以上产生液-液不混溶区，如Mg2+， Ca2+ ， Sr2+等 离子势1.4Z/r1.0 液相线以下有一亚稳不混溶区，如Ba2+，Li+，Na+等 离子势1.0Z/r 熔体不发生分相，如K+，Rb+，Cs+等,
