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1、2005-6-21 1第6章材料加工过程的化学冶金Part 2清华大学机械工程系2005-6-21 26.2.3 杂质与金属的相互作用1、H、O、N的溶入2、氧化反应氧化反应3、渗S和渗P2005-6-21 32、氧化反应氧化反应对金属的作用大于它的溶解反应，是液态金属化学冶金中的主要部分氧化反应的作用具有两面性有益合金元素烧损，导致金属性能下降；利用氧化反应控制和去除有害杂质（用氧除氢）氧化的产物可以成为夹杂物残留于金属中，影响金属性能；也可以形成熔渣对金属起保护和净化作用。2005-6-21 42、氧化反应（1）直接氧化（2）扩散氧化（3）置换氧化2005-6-21 5（1）直接氧化a.
2、氧化反应的一般表达式2x2OMOxM =+2OPP1K =( )22xolnlnOMGOPfpRTKRT =式中：Po2金属氧化物的分解压Kp 氧化反应的平衡常数( )2OMGxof 金属氧化物的标准生成自由焓2005-6-21 6（1）直接氧化b. 金属直接氧化的热力学条件Po2Po2*( )2OMGxof0其中：Po2*为环境中的氧分压合金元素对氧的亲和力越大，标准生成自由焓的绝对值越大，分解压越小用标准生成自由焓或分解压可以比较合金元素的氧化倾向2005-6-21 7（1）直接氧化c. 合金元素的氧化倾向对氧亲和力的大小：Ca-Mg-Be-Zr-Al-Ti-B-Si-C-V-Mn-Cr-
3、Fe-Ni-Cu铸、压、焊时，除Fe被氧化外，比铁活泼的元素也都被氧化氧化物的标准生成自由焓与温度的关系2005-6-21 8（1）直接氧化d. 钢铁材料高温下加工时主要的直接氧化反应)(222FeOFeOFeOOFe =+)(2FeOFeOFeOOHFe =+ COOC 222=+ ( )22SiOOSi =+ ()MnO2OMn22=+合金钢加工时还伴随着Cr、V、Ti等的氧化2005-6-21 9（1）直接氧化e. 直接氧化的动力学直接氧化发生在气相和液体金属的两相界面上；若气相供应充分，则反应速度决定于液体金属中被氧化元素向界面的输送环节，即由对流扩散决定2005-6-21 10（2）
4、扩散氧化扩散氧化是发生于活性熔渣与金属之间的一种特殊氧化方式（分配氧化）。是氧化物由熔渣向金属液中转移，导致金属中的含氧量增加的现象。举例：FeO是一种既能溶于铁液中，又能溶于熔渣中的氧化物，因此，这种氧化过程实际上就是将渣中的FeO直接转移到铁液中的过程。2005-6-21 11（2）扩散氧化a. 扩散氧化机理)( FeOFeO ()FeOFeOL =（FeO）表示熔渣中，FeO表示液态金属中 L为分配常数，决定着扩散氧化过程2005-6-21 12（2）扩散氧化b. 扩散氧化的影响因素温度的影响：升高温度，渣中的FeO向金属中转移得更多熔渣性质的影响：碱性渣比酸性渣更易使FeO向金属中转移
5、反应物浓度的影响：渣中(FeO)FeO386.1T6300Llg += ()FeOOL0=877.1T4906Llg0+=980.1T5014Llg0+=SiO2饱和的酸性渣CaO饱和的碱性渣2005-6-21 13（3）置换氧化a. 原理置换氧化是一种发生于对氧亲和力较强元素和对氧亲和力较弱元素氧化物之间的一种反应。导致对氧亲和力较强的元素被氧化，而对氧亲和力较弱的元素则被还原；b. 结果合金元素被烧损，氧化物夹杂量增加。2)(22FeSiOFeOSi +)( FeMnOFeOMn +举例：钢的冶炼过程存在Si和Mn的烧损2005-6-21 14（3）置换氧化c. 影响因素2SiO22FeF
6、eOSi）（+放热反应，提高温度，向右反应减弱(冲天炉熔炼时送热风提高温度减少烧损) 置换氧化是可逆反应，反应可能向左，铁液中Si和FeO增多；取决于温度、反应物及生成物的浓度；利用熔渣中的氧化物使金属被置换氧化比Fe更活泼的元素存在时优先被氧化，如Ti和Cr等元素被烧损，夹杂增多04.6T13460Klg =高温热风、酸性渣2005-6-21 153、渗S和渗P（1）锻压：燃料锻件加热的燃气和燃油中含硫硫含量要控制在一定范围内，例如重油的含硫量不得超过0.5%，否则在加热过程中会引起渗硫，严重时会引起金属红脆。2005-6-21 163、渗S和渗P（2）铸造：炉料冲天炉中的铁液会从焦炭中吸收
7、硫；铁液中的增硫量随焦铁比的提高而增多控制焦铁比图6-29 冲天炉熔炼中硫的分配2005-6-21 173、渗S和渗P（3）焊接：药皮和焊剂硫主要来自锰矿、赤铁矿、钛铁矿和锰铁等磷主要来自锰矿和大理石2005-6-21 186.3 加工过程中的保护措施6.3.1 气体保护6.3.2 真空保护6.3.3 熔渣保护2005-6-21 196.3.1 气体保护气体种类惰性气体活性气体（还原性和氧化性）选择原则2005-6-21 206.3.1 气体保护1、惰性气体惰性保护气体主要是指Ar、He气；惰性气体是最理想的保护气体，它不与任何金属发生作用；价格昂贵，一般只用于活性金属（如Al、Ti、Zr等）
8、的加工。1vpm为百万分之一体积2005-6-21 216.3.1 气体保护2、活性气体（1）还原性气体（如H2）防止氧化；去除氧化膜不适合对氢敏感的材料（如Cu）（2）氧化性气体（如CO2）适合对氧敏感性低的材料防止氮的污染，所带来的氧的污染可用脱氧处理解决有除氢作用，比惰性气体好（焊低合金钢用20%CO2的Ar混合气体有效降低含氢量）保护气体中CO2含量对焊缝含氢量H的影响2005-6-21 226.3.1 气体保护3、保护气体的选择原则（1）材料性质活性材料用惰性气体不同材料与气体的作用程度不同，氮对铜无害，氢使铜得“氢病”钎焊高合金（不锈钢）材料用氢保护，目的是去除表面氧化膜（2）加工
9、温度低碳钢焊接用CO2保护配合高Si、Mn焊丝（氮污染严重，且无法补救）退火则用N2，退火温度下氮溶解度很小（3）成本2005-6-21 236.3.2 真空保护理想真空环境中没有任何气体分子存在；实际真空环境中总有一些残余气体分子；高真空环境中残余气体分子的个数可数；真空的好坏用“真空度”衡量，真空度用环境中气体的残余压力表示，单位为Pa或Torr；2005-6-21 246.3.2 真空保护1、真空的保护作用有效隔离大气，避免液态金属吸收各种气体杂质比最纯的惰性气体还要纯净，保护效果更佳2005-6-21 256.3.2 真空保护2、真空的净化作用（1）真空促使液态金属中溶解气体析出根据双
10、原子气体溶解的平方根定律，气体在液体金属中的溶解量与其分压的平方根成正比。在真空环境中各种气体的分压都近似于零，因此金属不仅不会吸气，而且还能使其中原有的溶解气体往外析出。2005-6-21 266.3.2 真空保护2、真空的净化作用（2）对金属氧化物的还原作用若氧分压低于氧化物的分解压，氧化物就会自动分解，并使金属还原；氧化物的分解是吸热反应，因此氧化物的分解压随温度的升高而增加，即加热有利于真空中氧化物的分解在1150加热时，FeO分解所要求的真空度为10-1Pa，而Cr2O3和TiO2分解所需的真空度为10-2Pa。2005-6-21 276.3.2 真空保护2、真空的净化作用（3）根据
11、氧化物的蒸汽压，有些金属氧化物在高真空条件下加热时会引起蒸发而使金属净化2005-6-21 286.3.2 真空保护3、真空的不足之处（1）尺寸有限（2）设备成本高、抽真空时间长（3）含高蒸汽压元素（如Cd、Zn、Mg、Mn、Li等）的材料不适合在真空中加工2005-6-21 296.3.3 熔渣保护1、熔渣的作用2、熔渣的成分和结构3、熔渣的物理性质4、熔渣的冶金特性2005-6-21 301、熔渣的作用机械保护（隔离空气，使液态金属及处于高温的固态金属不受周围气氛的影响）冶金处理（熔渣和液态金属能发生一系列的物化反应，如脱氧、脱硫、脱磷、去氢等，使金属净化；还可以使金属合金化等。）改善工艺
12、性（在熔渣中加入适当的物质，可以使电弧容易引燃，稳定燃烧及减小飞溅，还能保证良好的操作性、脱渣性和焊缝成形等。）2005-6-21 312、熔渣的成分和结构（1）熔渣的成分a.氧化物酸性氧化物：SiO2、TiO2和ZrO2等碱性氧化物：CaO、MgO、MnO、FeO和Na2O等两性氧化物：Al2O3和Fe2O3等b.盐氟化物：CaF2、NaF、Na3AlF6氯化物：BaCl2、KCl、NaCl2005-6-21 322、熔渣的成分和结构（2）熔渣的分类a.盐型纯氟化物和氯化物； CaF2-NaF、CaF2-BaCl2-NaF、KCl-NaCl-Na3AlF6等无氧化性，用于活性金属加工b.氧化
13、物型酸、中、碱性氧化物CaF2； MnO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、CaO-TiO2-SiO2等氧化性极强，用于低合金钢、碳钢的加工c.盐-氧化物型氟化物强金属氧化物； CaF2-CaO-SiO2、CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-CaO-Al2O3-SiO2等低氧化性；用于合金钢的加工2005-6-21 332、熔渣的成分和结构（3）熔渣的结构分子理论9依据是室温下对固态熔渣的相分析和成分分析的结果9认为液态熔渣是由自由状态化合物和复合状态化合物的分子所组成9无法解释熔渣的导电性离子理论9基于对溶渣电化学性能的研究9认为液态熔渣是由正离子和负离子组成的电中性溶液2005-6-
14、21 342、熔渣的成分和结构（3）熔渣的结构a.分子理论自由状态化合物分子：酸性氧化物、碱性氧化物、两性氧化物复合状态化合物分子：酸性与碱性氧化物构成的盐（硅酸盐、钛酸盐和铝酸盐）只有自由状态的氧化物方能与液体金属反应，升温有利于复合物分解复合盐中氧化物结合强弱不同：强酸性与强碱性结合，强碱性能取代弱碱性氧化物2005-6-21 352、熔渣的成分和结构（3）熔渣的结构b. 离子理论熔渣由简单正离子、简单负离子和复杂负离子组成酸性氧化物接受氧离子，碱性氧化物提供氧离子熔渣与金属的反应是交换电荷过程2005-6-21 363、熔渣物理性质熔点碱度粘度表面张力保护效果冶金反应工艺性能2005-6
15、-21 373、熔渣物理性质（1）熔点与成分有关熔化温度应与金属熔点相配合9熔炼：熔点低流动性好，冶金反应充分；但熔点过低，对炉壁冲刷严重，铸件也亦夹渣9焊接：熔点过高，比熔池过早凝固，成形不良；熔点过低，熔池开始凝固时，熔渣仍处于稀流状态，覆盖性不良，不能起到“成形”作用。2005-6-21 383、熔渣物理性质（2）碱度=酸性氧化物碱性氧化物0B B01时为碱性渣 B01时为酸性渣分子理论：离子理论=iiLMB BL0为碱性熔渣 BL 0为酸性熔渣 BL=0为中性熔渣 ai氧化物的碱度系数 Mi氧化物的摩尔数 BI1.5碱性渣BI1.0酸性渣质量百分数2005-6-21 393、熔渣物理性质（3）粘度金属与渣之间的冶金反应，从动力学考虑，在很大程度上取决于它们之间的扩散过程，而粘度
