稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势资料

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1、*1 稀土在催化材料中的应用现状 及发展趋势 卓润生 Runsheng Zhuo （乐山润和催化新材料有限公司） ReZel Catalyst *2 一 前言 1 1 稀土元素由于其独特的电子结构（稀土元素由于其独特的电子结构（其最外层电子结构是 4f1+ n5d0 16s2），在催化领域中得到广泛的应用。，在催化领域中得到广泛的应用。 2 2 稀土元素的最早应用就是从催化剂开始的。稀土元素的最早应用就是从催化剂开始的。 3 3 在催化剂中应用的稀土元素主要是轻稀土：在催化剂中应用的稀土元素主要是轻稀土：钪( Sc)、钇(Y )、 镧( La)、铈( C e)。 4近年来因在军工、新能源、新材

2、料等领域应用突出的中、重稀 土需求量的增加，导致Ce、La等高丰度轻稀土的大量积压，造 成了稀土利用的不平衡，La、Ce的价格一直很低。因此，大力 推进稀土催化新材料的研究和发展，对于实现我国稀土资源全 面、高效和平衡利用，推进新能源的利用和环境治理技术的进 步，具有重大的科学和社会意义，也能带来重大经济效益。 ReZel Catalyst *3 二 稀土催化材料的种类 1 主要有3类 分子筛型稀土催化材料： 主要由于石油化工生产领域。 稀土钙钛矿型催化材料： 主要用于环保和石油化工，精细化工领域 铈锆固溶体型催化材料： 主要用于汽车尾气净化，环保，石油化工领域 ReZel Catalyst

3、三 稀土催化材料的应用 1稀土在石油化工催化材料方面的应用 La, Ce 用于催化裂化催化剂（60年代）(FCC Catalyst)。加入 稀土后，生产高活性稀土Y分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的 活性，可以提高汽柴油的收率，同时能加工大量的劣质渣油。 是目前使用数量最大的催化剂,100万吨/年,稀土含量2-6%，平 均3%，仅此一种催化剂全球每年至少消耗3-4万吨氧化镧、氧 化铈。 国外六家公司产催化裂化催化剂（Grace,Albemarle,BASF,JGC, Intercat,俄罗斯，年产能80万吨，年耗2-3万吨氧化镧、氧化 铈。 中国催化裂化催化剂的产能现在达到了25万吨/年以上，平

4、均稀 土含量4%，最高为6.5%。 1 中国有规模的FCC催化剂企业：中石化催化剂分公司，中石 油兰州催化公司，乐山润和，吉林嘉浮，山西腾茂，青岛惠城 。 2 不足3000吨的有5家。 ReZel Catalyst 废废FCC 催化剂剂中稀土的回收，REO = 3-6% *5 n在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃类化合物的异构化 等催化剂中也发挥了较大的作用。 n例如，在甲烷氧化偶联制乙烯方面，现在也用上了稀土催化剂 。 CH4+CO2（或其他氧化剂） C2H4+H2O n稀土分子筛催化剂，对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环 己醇具有很高的活性和选择性。 n铈基催化剂用于氧化反应可以替代

5、贵金属（白金，黄金，钯） CO氧化催化剂，过去用白金，现在铈的化合物取代。 丙烯直接氧化法制备环氧丙烷催化剂，稀土将起到关键作用（Ce ） 丙烯+双氧水-环氧丙烷， 环保生产法。 助催化剂，催化裂化抗钒剂，金属钝化剂。 总之，石油化工用稀土催化剂是目前消耗轻稀土最多的品种。 1稀土在石油化工催化材料方面的应用 *6 图2 在纳米晶CeO2上CO氧化反应示意图：CO吸附在Au原子上, CeO2纳米晶载体提供O2和O22氧物种，产生CO2 ReZel Catalyst *7 2 2 稀土催化材料在环保方面的应用 稀土催化材料在机动车尾气净化方面的应用 汽车尾气中含有CO,Nox,SO2，未燃烧的有

6、害碳氢化合物。 催化净化的目的是将将有害的CO和HC化合物氧化为CO2和水， NOx还原为N2， 其中氧化铈是关键成份，储氧作用。 传统的汽车尾气净化催化剂是由铂(Pt)，铑（Rh)等贵金属组成的 Ce-Pt Ce基钙钛矿型以及铈锆固溶体 La钙钛矿型 每年用在汽车尾气净化方面的氧化铈消耗1.15万吨。 TiO2光催化中加入轻稀土，活性提高， 用于含有机物废水处理。 2 2 稀土催化材料在环保方面的应用 n有毒废气的催化净化 除机动车排放外，工业源排放的SOx，NOx和易挥发性 有机物等有毒、有害气体也是大气的污染物，严重地影 响了人们的身体健康，与此同时，随着生活水平的提高 ，室内空气污染也

7、已成为都市居民所担心的关键。因此 ，工业有机废气的催化治理技术，以及室内空气净化是 近年来稀土催化研究较为活跃的领域。 目前，主要应用在：挥发性有机废气治理、烟气脱硫 、燃烧过程脱氮、纳米稀土TiO2光催化、以及焦化污水 催化净化等方面。 *8 ReZel Catalyst 2 2 稀土催化材料在环保方面的应用 n稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，显示出越来越优越 的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、 合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化 中最有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开 发出先进的稀土催化材料，可以在降低90%贵金属用量的情况下

8、仍能保证催化净化效率提高1倍。 n另一方面，稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2 进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可 见光利用率的技术之一。研究表明，在可见光下利用纳米TiO2 的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合，被认为是最有 希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。 *9 ReZel Catalyst *10 3 稀土催化材料在高分子材料方面的应用 20世纪60年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功 效引起了科学界和工业界的高度关注。20世纪70年代日本学者发现 轻稀土化合物可作为PVC热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒 无害、性价比高。

9、法、俄等国在这方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特 而显著的功效。 应用主要分为两大类型： 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中， 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子； 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配 位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为 键合型稀土高分子。 稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性 能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。 3 稀土催化材料在高分子材料方面的应用 n n 我国我国在在稀土的应用研究工作起步较早，尚处于国际领先地位。稀土的应用研究工作起步较

10、早，尚处于国际领先地位。8080年年 代中期，上海跃龙化工厂、包头塑料研究所等推出了代中期，上海跃龙化工厂、包头塑料研究所等推出了RE-I RE-I 型稀土型稀土 稳定剂。稳定剂。1989 1989 年，上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏状年，上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏状 稳定剂。近年来，稀土化合物在高分子塑料助剂方面的研究应用，稳定剂。近年来，稀土化合物在高分子塑料助剂方面的研究应用， 经过经过20 20 多年的发展，已取得了许多令人瞩目的成果。多年的发展，已取得了许多令人瞩目的成果。 n n 内蒙古科技大学等针对镧、铈的应用，已经开展了轻稀土稳定剂的内蒙古科技大学等针对镧、

11、铈的应用，已经开展了轻稀土稳定剂的 研究，制备了轻稀土的硬脂酸、环烷酸和脂肪酸等类稳定剂研究，制备了轻稀土的硬脂酸、环烷酸和脂肪酸等类稳定剂。 n n 广东炜林纳功能材料司目前可产稀土助剂（包括用于聚烯烃和聚氯广东炜林纳功能材料司目前可产稀土助剂（包括用于聚烯烃和聚氯 乙烯塑料的热稳定剂、晶型成核剂、加工助剂、润滑剂、表面处理乙烯塑料的热稳定剂、晶型成核剂、加工助剂、润滑剂、表面处理 剂等产品）剂等产品）3 3万万t/t/年，其产品性能无毒、高效、多功能，市场售价年，其产品性能无毒、高效、多功能，市场售价 比国外同类传统产品低比国外同类传统产品低20%20%30%30%，性价比优于相关传统助剂

12、，性价比优于相关传统助剂 n n 长春应化所在锦州石化长春应化所在锦州石化2 2万万t/t/年的稀土顺丁橡胶装置投产，标志着年的稀土顺丁橡胶装置投产，标志着 我国又一自主开发的大品种合成我国又一自主开发的大品种合成稀土稀土橡胶的开发成功。橡胶的开发成功。 *11 4 稀土催化材料在新能源领域的应用 n n 燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高 效、低污染的绿色能源，预计燃料电池技术在大型电站、新型分 布式电站等方面可形成庞大的市场。近年来的研究成果表明，稀 土几乎已经渗透了燃料电池，特别是在固体氧化物燃料电池中从 正极材料、负极材料、固体电解质材料、到连接件的所有部件。 n

13、稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃 料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成 ，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的活化能。通过 研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、 合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率 的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。 *12 ReZel Catalyst 4 稀土催化材料在新能源领域的应用 n固体氧化物燃料电池（SOFC）目前在国外已经处于应用示 范阶段，美国西屋公司曾经卖给日本东京煤气公司和大阪 煤气公司数台25kW的SOFC堆进行示范运行。欧盟、日本等 也制定了相应

14、的产业化技术研发计划。我国在上世纪90年 代陆续开始SOFC方面的研究工作。比如，大连化物所在电 极材料研究方面取得了重大突破，所制备的Ni- YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池，达到了国际领先水平，但距离产 业化还有一定差距。另外，中科院上海硅酸盐研究所、中 国科技大学、吉林大学、中科院化工冶金所和华南理工大 学等也在SOFC研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成 果。随着国外产业化的临近国内的研究必然会加速。 *13 5 稀土材料在催化燃烧中的应用 n化石燃料是目前最主要的能源。通常将燃料和空气混合后进行直接 的燃烧以产生热量。在这种火焰燃烧过程中，火焰温度很容易达到 15002000，这

15、时空气中的O2和N2生成NOx造成大气污染，同时 这种方式最明显的另一缺点就是燃烧效率低。催化燃烧作为一种环 境友好的能量获取方式，低温燃烧，一直是国内外研发的热点。 n催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定 性，这是互相矛盾的两个指标，极具挑战性。国外研究的催化剂有 两类：一类是贵金属催化剂，这类催化剂的活性和稳定性均好，但 由于贵金属价格太高，资源短缺，所以至今仍未产业化；另一类是 非贵金属催化剂，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、碱土取 代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。一般认为稀 土(复合)氧化物在燃烧催化剂中作为助催化剂、稳定剂和分散剂， 其主要有

16、几方面的作用：(1)易形成表面空位以及缺陷以提高储放 氧能力；(2)影响其它(金属)活性相的分散与结构；(3)提高催化剂 的耐热性能17。 *14 5 稀土材料在催化燃烧中的应用 n目前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价 格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是利 用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性 组分在高温下具有较好的稳定性，促进催化燃烧的发 展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧 化物具有良好的热稳定性和氧化活性，在天然气高温 催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景18。 *15 ReZel Catalyst 6 6 在精细有机合成中的应用在精细有机合成中的应用 n n 精细化工精细化工 n n 医医药中间体，燃料中间体，农药中间体合成中药中间体，燃料中间体，农药中间体合成中 的应用极其广泛，品种多，但是小号的稀土相的应用极其广泛，品种多，但是小号的稀土相 对炼油行业要少得多。对炼油行业要少得多。 *16 ReZel Catalyst 四四 稀土在催化中的应用发展展望稀土在