《长余辉-陆神洲》由会员分享，可在线阅读，更多相关《长余辉-陆神洲（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、稀土长余辉发光材料的发展 、 发光机理及应用 陆神洲 09721417 材料物理与化学 内容 发展历史1 发光机理2 常见应用3 未来展望4 什么是长余辉发光？ 长余辉材料 长余辉发光材料简称，又称夜光材料 “绿色”光源材料 长余辉发光光致发光 激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象 特点 p 利用阳光或灯光储光， 夜晚或在黑暗处发光 p 不消耗电能 节能发光材料 l 吸收太阳或人工光源产生 的光发出可见光，在激发停止 后仍可继续发光的物质 长余辉发光材料的发展 夜明珠是历史记载最早的长余辉发光体 价值等同“和氏璧” 真的价值连城吗？ 真相：萤石(CaF2)在结晶过程中，稀土元 素进入晶格时
2、形成发光中心 常见矿物，即使能发光的为少数，价值也 无法与钻石、红宝石、蓝宝石相比 我国 1603 年，意大利鞋匠Vencen cino Casciavolus 试图通过加 热不同的矿石获得金子 得到了能在夜间发红色冷光的石头 外国 成分：BaSO4，其中含有Bi或者Mn，加 热后变成硫化物 ？ ？ ？ 真正对长余辉材料的研究 始于140 多年前 长余辉发光材料的发展 p 1866 年Sidot 首先制备出发黄绿光的ZnS:Cu 第一代：硫化物基质 碱土金属硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi 等） 过渡元素硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu 等） l以硫化物为基质的长余 辉发光材料
3、覆盖了从蓝光 到红光的整个可见光范围 p 其后，人们发现了不少以硫化物为基质的长余辉材料 第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾 主要用于钟表、仪器及特殊军事部门 长余辉发光材料的发展 第一代：硫化物基质一直未能得到广泛的应用 化学稳定性差 在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑， 发光减弱，最后丧失发光能力 一般只有几十分钟，不能满足实际的需要 余辉时间短，光辉度低 AA BB 添加放射性同位素 l 余辉时间延长到数小时 l 在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格 l 使用过程中会给人体及环境造成危害 应用带来了很大 的局限性 长余辉发光材料的发展 第二代：稀土激活的硫化物 p 近10
4、多年来，稀土离子掺杂硫化物长余辉材料的研究取得较大进步 以稀土离子（主要是Eu2+）作为激活剂，或添加Dy3+ 、Er3+等稀土离子或Cu+等非稀土离子作为辅助激活剂 ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+ 发光颜色从蓝到红的多样性，是目前铝酸盐等长余 辉材料所无法比拟的 l亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍 l仍存在耐候性差、化学性质不稳定的缺点 l与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比 ，发光强度低，余辉时间短 优势所在 长余辉发光材料的发展 1964 年，Froelich 发现用作CRT绿色荧光体的SrAl2O4:Eu2+ 经 过太阳光的照
5、射后，可以发出波长为400520nm 的可见光 第三代：稀土激活的碱土铝酸盐 1975年报道了MAl2O4:Eu2+ (M = Ca、Sr、Ba) 的长余辉特性 对长余辉材料的研究进入了一个新的时代 1997 年前后，Sugimoto 等制备了发黄绿光的SrAl2O4: Eu2+,Dy3+,获得了特长余辉的发光 使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生 了一次巨大飞跃 目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的 ，并占据着新一代长余辉材料的主流地位 长余辉发光材料的发展 发光颜色单调 主要集中在440520nm 范围之间 发光效率高，余辉时间长 化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐
6、射)，抗氧化性强 无须添加放射性元素提高发光强 度和延长其余辉时间 遇水不稳定 可以在空气中和某些特殊环境中长期使用 发光亮度衰减到人眼可以辨认的水 平的时间最长差长超过2000min 长余辉发光材料的发展 1、化学性质稳定，尤其是耐水性好 2、扩展了发光颜色范围 2、在发光陶瓷方面的应用性能明显优于铝酸盐材料 第四代：硅酸盐体系 目前硅酸盐体系长余辉材料的发光性能还未到达铝酸盐 材料的水平，仅是一个很有潜力的研究方向 起因：以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳 定性，原料SiO2价廉、易得，广泛应用于照明及显示领域 但这些材料都是短余辉的 进展：1975年日本首先开发出Zn2SiO4
7、:Mn,As，余辉时间30min 90 年代初我国开始自主研发硅酸盐体系的长余辉材料 其中Eu、Dy 激活的硅酸盐蓝色发光材料性能优于Eu、Nd 激 活的铝酸盐蓝色材料 长余辉发光材料的发光机理 v目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉发光材料 是Eu2+ 激活的铝酸盐材料，主要加入三价稀土离子（ RE3+ ）作为形成长余辉的离子 v对于这类材料主要有两种发光模型： l 空穴转移模型 l 位移坐标模型 专对长余辉发光提出 （其他模型都为借用 ） 空穴转移模型 激发态 基态 Eu2+Eu+ RE3+RE4+ hv 空穴转移模型 RE3+的作用改变空穴的数量和浓度 RE3+RE4+ 能级较浅，电
8、子在室温时容易从陷 阱中热致逃逸出来，余辉时间过短 或观察不到长余辉； 能级较深，室温下从陷阱中逃逸出 的电子数量较少或不存在，同样不 利于长余辉现象的产生 理论缺陷 l镧系元素的三价离子态比较稳定，在普通可见光源的激发下生 成四价离子是很困难的 l未证明基质中存在Eu+ 和Er4+ 、Ho4+ 、Dy4+ 等异常价态离子 位移坐标模型 基态 激发态 缺陷能级 l缺陷能级中的电子数量多， 则余辉时间长； l吸收的能量多，电子容易克 服缺陷能级与激发能级之间的 能量间隔（ET），从而产生持 续发光的现象 位移坐标模型 并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长 p吸收能量过大，电子在很短时间内全
9、部返回激发态能级， 那样只能看到一瞬间较强的亮光，并不有利于余辉时间的延 长 p吸收的能量过少，不足以使电子返回激发态能级，同样也 观察不到长余辉现象 余辉持续时间的长短决定于缺陷能级中电子的数量和它 们返回激发态能级的速率 余辉的强度取决于缺陷能级中电子在单位时间内返回的 速率 长余辉材料的一般应用 装饰照明 长余辉发光材料的一次品为粉末，可以通过粉碎和过筛获得各种粒 度范围的粉末，固定到特定的载体（塑料，玻璃，陶瓷，油墨，纤维等 ） 无源弱光显示 l用夜光塑料招牌，白天吸 收光能储能，晚上发出亮度 足够的夜光，节省电费开支 l无需为偏僻地点的标牌铺 设电线 l为夜间操作提供方便 长余辉材料
10、的一般应用 应急照明不需电源、安装方便、造价低、免维护 可用于在电影院、办公大楼、购物中心、地铁站的大 型公共场所在紧急情况下的人员疏散 目前问题 v对于新型长余辉发光材料的研究和应用还存在以下 主要问题 目前用做辅助激活剂的主要是稀土离子, 对于非稀土离子 对Eu2+和其他稀土离子长余辉发光的影响和作用研究甚少 长余辉发光材料的应用范围较窄, 主要是 用作夜光材料 发光激活离子主要是Eu2+, 对其他一些稀土离子特别是重稀 土离子和过渡金属离子的研究很少 发光颜色主要是绿色, 在氧化物体系中缺 乏蓝色, 特别是缺乏红色发光品种 发光机理尚不十分清楚, 有待继续深人研究 未来展望 新应用 开拓
11、光电信息功能材料方面的应用, 特别是二维、三维图像存 储与显示, 高能粒子射线探测器,太阳能光电转化材料 新理论了解澄清发光机理是设计新材料的基础与物理依据 热释光技术 研究陷阱深度及其分布 电子自旋共振实验 判别陷阱类型与填充状态 可见区与红外激光 研究光释光特性, 与动力学过程 同步辐射真空紫外光谱技术 研究基质能带结构及其发光中心、 缺陷中心间的能量传递 新材料 1.研究蓝光、红光材料 2.对已有绿光、蓝光材料进一步提高和改进(激发光谱扩展到 可见光区, 使用温度不仅限于室温) 发光过程 蓄能过程不同于蓄电 池，蓄电池的能量是 在使用时才释放，而 夜光粉的吸光蓄能 发光过程是同时进 行的
12、 亮处吸光蓄能暗处发光 吸光：光线越强越好 光效依次为紫外光 、阳光、白炽灯光 、黄色灯光 蓄能：夜光粉将吸 收到的光能储存到 粉体中，通过特有 的机理再将光能释 放出来 发光：起始亮度较高，逐渐衰减直至无光。开始十几 分钟内，亮度衰减较快，之后衰减速度减缓 长短效之分 短效夜光材料 “来得快” 吸光时间短（1分钟内）且对光源敏 感（弱光下也会表现，强光会更好） “去得快”发光时间短（1个小时） 优点：极易表现夜光效果，起始亮度较高 缺点：发光时间短 长效夜光材料 “来得慢” 吸光时间长（需5-10分钟，再长一 些会更好）且需强光 “去得慢”发光时间长（通常为612个小时 以上） 优点：发光时间长、亮度高、实用性强 缺点：夜光效果表现慢、弱光源下夜光效果表现不好
