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1、 分类号： O63;TQ31 单位代码： 10335 密 级： 学 号： 10609021 博 士 学 位 论 文 中文论文题目：中文论文题目：三维壳聚糖骨折内固定材料增强改性的研究三维壳聚糖骨折内固定材料增强改性的研究 英文论文题目：英文论文题目： Reinforcement on 3-D chitosan rod: potential utilization for bone fracture internal fixation 申请人姓名：王征科 指导教师： 胡巧玲 教授 专业名称： 材料学 研究方向： 生物医用高分子材料 所在学院： 高分子科学与工程学系 论文提交日期论文提交日期 20
2、09-04-22 三维壳聚糖骨折内固定材料增强改性的研究三维壳聚糖骨折内固定材料增强改性的研究 论文作者签名论文作者签名: 指导教师签名指导教师签名: 论文评阅人 1： 评阅人 2： 评阅人 3： 评阅人 4： 评阅人 5： 答辩委员会主席： 委员 1： 委员 2： 委员 3： 委员 4： 委员 5： 答辩日期： Reinforcement on 3-D chitosan rod: potential utilization for bone fracture internal fixation Authors signature: Supervisors signature: Externa
3、l Reviewers: Examining Committee Chairperson: Examining Committee Members: Date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 浙江大学浙江大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文
4、版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学浙江大学 可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 本论文的研究工作得到 本论文的研究工作得到 国家自然科学基金重点项目（批准号：50773020） 国家自然科学基金面上项目（批准号：50773070） 国家“973”重点基础研究发展规划项目（批
5、准号： 2005CB623902） 浙江省重大科技专项项目 （批准号：2008C11087） 资助 特此致谢！ 特此致谢！ 浙江大学博士学位论文 致 谢 I 致致 谢谢 光阴似箭，在浙江大学求学已经五年了，我深深地感受到浙江大学浓厚的科 研氛围以及扎根于莘莘学子灵魂深处的“求是”精神，这是一种高贵的品质，也 是一种宝贵的精神财富。 在这五年的求学生涯中，首先要感谢的是我的恩师胡巧玲教授，胡老师为人 和蔼、治学严谨、科研思路开阔，为我的学习、科研、生活付出了大量的心血。 我经常翻阅胡老师为我修改的第一篇论文（一稿、二稿、三稿、四稿） ，深深感 受到胡老师严谨的治学精神。胡老师与人为善、乐于助人、
6、无私奉献的生活态度 和优秀品质也深深地感染着我，给予了我们每一个学生以母亲般的关爱。从胡老 师身上学到的不仅是科研精神、工作方法，更多的是为人处事之道，这一切都将 影响我今后的生活和工作，使我受益终生。同时，也非常感谢胡老师的先生林家 骊教授多年来的关心与帮助。 感谢沈家骢先生、陈义镛教授、高长有教授、计剑教授、孙景志教授、马列 副教授、王幽香副教授、徐建平副教授、秦安军副研究员、仝维鋆博士等高分 子系的老师在五年来对我指导与帮助。 感谢曹苏华、赵晖、陈军、王洁如、徐颖等老师在样品测试中给予的帮助。 感谢已经毕业的李保强博士、李晓东博士、龚姬华硕士、雷勇硕士、陈福平 硕士、吕佳硕士、陈中科硕士
7、、浦鸣硕士、陈亮硕士、伍佳硕士、刘俊奇硕士、 鲍扬波硕士、崔伟硕士、蔡镭同学，在读的樊敏博士生、徐立华博士生、谌凯博 士生、屈建博士生、李愔喆硕士生、孙永富硕士生、李浩硕士生、徐志学硕士生、 赵辉硕士生、戴卓君同学等，谢谢他们在实验和学习上对我的帮助，和他们相处 的美好岁月深深烙印在记忆的深处。 感谢南京工业大学李东旭教授、罗治敏老师多年来对我的关心和帮助。 感谢我的女友张玲及其父母对我学习和生活上的理解、关心、支持和帮助。 感谢我的父母和妹妹，他们为我的成长付出得太多，千言万语难以言尽。 王征科 2009 年 4 月 15 日 于浙江大学求是园 浙江大学博士学位论文 摘 要 II 摘摘 要要
8、 可生物降解的三维壳聚糖骨折内固定材料可避免其他种类骨折内固定装置 的二次手术、应力遮挡、非菌性炎症反应等缺点。为了满足三维壳聚糖棒材在骨 折临床使用中的要求， 本论文采用多种方法增强改性壳聚糖棒材并研究了增强改 性的机理。高强度的壳聚糖接骨棒、接骨钉将是一种新型的、具有自主知识产权 的生物医用材料，对减轻骨折病人痛苦、节省医疗费用具有重要意义。 （1） 利用甲壳素和壳聚糖脱乙酰度的差异导致两者在稀酸水溶液中溶解性 能的不同，制备了具有层状叠加结构的甲壳素纤维/壳聚糖三维复合棒材，当复 合棒材受载荷作用时，应力由壳聚糖基体传递给纤维增强体，从而实现增强改性 的目的。滤纸纤维表面粗糙，增强了纤维
9、与壳聚糖基体之间的机械铆合力，并且 两者发生了界面化学反应， 生成了希夫碱， 有效地增加了复合材料的界面结合力， 从而提高了复合棒材的力学性能。采用聚对胺苯乙炔包覆多壁碳纳米管，使多壁 碳纳米管均匀分散在壳聚糖基体中，可有效承担载荷。另外，给多壁碳纳米管穿 上一层水溶性、磁性“外套” ，在磁场的诱导下实现了多壁碳纳米管在壳聚糖基 体中均匀分散、平行有序排列。 （2） 以海藻酸钠、羧化壳聚糖聚阴离子电解质改性三维壳聚糖棒材，壳聚 糖分子链上的氨基、 乙酰胺基与聚阴离子电解质的羧酸盐官能团之间存在很强的 静电相互作用，使材料变得更加紧密，从而改善了复合棒材的力学性能。 （3） 通过仿生设计制得了高
10、强度的多聚磷酸钠/壳聚糖三维复合棒材，棒材 的仿木年轮层状叠加结构属于 Liesegang Ring 现象；棒材的仿竹空心结构可以通 过控制壳聚糖溶液在碱液中的凝固时间来实现； 多聚磷酸钠与壳聚糖之间存在强 的静电相互作用以及氢键作用，使得壳聚糖基体变得更加紧密。层状叠加结构、 仿竹中空结构以及复合棒材中的静电相互作用三者共同作用， 大幅度提高了棒材 的力学性能。 （4） Co60-rays 辐射引起了壳聚糖分子的断链反应，降低了壳聚糖的分子 量，使得壳聚糖分子链间的缠结作用减弱，链段运动能力增强，有利于壳聚糖分 子的结晶重排，提高壳聚糖的结晶度，从而提高壳聚糖棒材的强度。微波辐射产 生热效应
11、，使壳聚糖棒材发生热交联反应，形成体型网络状结构，提高了壳聚糖 浙江大学博士学位论文 摘 要 III 棒材的力学强度。 （5） 戊二醛交联改性壳聚糖棒材及羟基磷灰石/壳聚糖三维复合板材，使壳 聚糖基体形成体型网络状交联结构，棒材的层状叠加结构变得更加紧密，纳米羟 基磷灰石颗粒尺寸减小。壳聚糖棒材受应力作用后产生的裂纹在一层内扩展，当 遇到另外一层时发生钝化，或发生偏转，改变扩展方向，沿着层与层之间撕裂， 吸收能量。交联壳聚糖棒材的层状叠加结构变得更加紧密，因而应力沿层间撕裂 需要消耗更多的能量。 戊二醛交联壳聚糖的体型网络状结构以及层状结构的裂纹 扩展机制是棒材力学性能提高的原因。 通过本课题
12、的研究使三维壳聚糖棒材的力学性能得到了很大的提高， 从增强 改性的效果来看，多聚磷酸钠/壳聚糖仿生中空棒材、微波辐射改性的壳聚糖棒 材以及戊二醛交联改性的壳聚糖棒材力学性能较好， 此三种方法使棒材的弯曲强 度达到 180 MPa 左右，约为纯壳聚糖棒材弯曲强度的两倍，可望用于临床骨折 内固定。 关键词：关键词：壳聚糖；生物医用材料；增强改性；骨折内固定 浙江大学博士学位论文 Abstract IV Abstract Three dimensional chitosan rod is one kind of biocompatible and biodegradable material, wh
13、ich could be used for internal fixation of bone fracture and could avoid some defects of metallic material and PLA screws, such as second operation to remove the implant, stress-shielding phenomenon, aseptic inflammation caused by acid degradation products, and so on. To meet the demand for the clin
14、ical bone fracture internal fixation, several strategies have been used for reinforcing chitosan rods, and the reinforcement mechanisms also have been studied in this research. (1) Chitosan could be dissolved in acetic acid aqueous solution, but chitin fiber could not be dissolved, due to the different deacetylation degree, so chitin fiber could be suspended equably in the viscous chitosan solution. Chitin fiber/chitosan 3-D composite rods with layer by layer structure were prepared by in-situ precipitation. Chitosan was continuou
