一步法cos催化氧化脱除技术的分析与tgc多功能催化脱硫剂

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1、全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 6 7 一步法C O S 催化氧化脱除技术的分析与 T G C 多功能催化脱硫剂 郭汉贤，苗茂谦 ( 太原理工大学煤化工研究所山西科灵催化净化公司山西太原0 3 0 0 2 4 ) l 我国C O S 干法水解脱除技术发展的简单回顾 c O s 作为一种有机硫毒物，与H ：S ，C S 。广泛存 在于煤基化工原料气中，在天然气及油田气中也普 遍遇到。其质量浓度变化幅度很大，低至1 2m g m 3 ，高到10 0 0 30 0 0m g m 3 。质量浓度的高低主 要取决于所用煤种及煤气化工艺的不同，同时还与 采用的变换、脱碳( 含碳化)

2、工艺及条件有关。c O s 作为一种弱酸性气体与H 。s 和C S 。相比，既不易 离解，也不易液化，将其脱除有独特的难度。当然， C S z 所谓的较易除去，仅对粗脱而言。高精度脱除也 不容易。 C O S 与其它有害硫化物一样，会使催化剂严重 中毒失活，化工、电子产品质量严重下降，多年来，我 国为了保证合成氨、甲醇、尿素及M D I 等众多产品 的稳产高产，除了沿用中温催化加氢外，开展了常低 温C O S 水解催化剂及催化水解精脱硫技术的开发 推广，取得了令人瞩目的成果。常低温催化水解脱 硫的特点是，先除去气体中的H 。s ，再将C O S 水解 为H 。S 脱除。这一常说的“夹心饼”流程

3、实质上体 现了2 种硫化物的分阶段脱除。与中温常用的氧化 锌脱硫一钴钼催化加氢一氧化锌脱硫的布置，具有 相同的工艺特点。早在2 0 世纪7 0 年代，我们首先 开发催化水解脱除C O S 时，就是这一思路。 但应指出，随着该技术在工厂的推广使用，也逐 渐显磊出若干不足，主要表现为以下2 点。一是催 化剂容易氧中毒。由于目前我国煤制气由于多采用 固定床造气炉，因此完全元氧水解是不现实的；同时 若串联使用活性炭基脱硫剂，脱除H ：s 也需要有一 定的氧才能实现。二是流程上仍存在一定的“玲热 病”。因为催化剂中毒，水解一般需在3 0 8 0 的 低温下逐步升温进行。一般所谓的“常温”精脱硫， 实际上

4、并未真正实现。这样就导致了使用中的“恶 性循环”氧中毒迫使升温，升温又加剧了中毒。 这一情况特别在C O S 浓度较高时相当突出。 近年来，随着理论研究的深化和应用经验的积 累，C O S 干法脱除技术取得了不少新发展。 a ) 由于发现c S 2 经常与c o s 共存，开发并应用 了多功能羰基转化吸收型精脱硫剂，其中C O S 通过 催化水解氧化为单体硫而除去。工大的T Z X 和湖 北院的E Z X 就属于这一类型。 b ) 去除氧化铝基水解催化剂，发展了全羰基精 脱硫工艺，实现了真正意义上的常温精脱硫。但这 仅限于c O s 质量浓度1 2m g m 3 ( 更多是1r a g m 3

5、 ) 的低浓度范围，气体中的有机硫浓度高于此值， 将难以实现精脱硫的目的。 c ) 针对含高浓度c O s 的气体，为缓和上述铝基 水解催化剂的矛盾采用了多级催化水解脱硫，并成 功地用于电子工业用焦炉气及类似M D I 生产用的 气体净化上。这对氧含量较高的情况是一个出路。 d ) 针对单醇生产中采用部分变换以调节H 。 C O 比，而降低了对气体所含有机硫( C O S 为主) 转 化率的状况，开发并采用了耐硫中温水解催化剂，弥 补了变换工段有机硫水解的不足。 2一步法C O S 催化氧化脱除技术的提出和商榷 2 0 0 4 年，中国化工报以“我国掌握羰基硫脱 硫技术的核心技术”为标题，在头

6、版位置报导了“一 步法催化氧化C O S 脱硫”研究的鉴定结果。报导 说，该项目可实现煤制气及石油化工工艺气中H z s 和C O S 的一井脱除，可用于合成氨、合成甲醇、尿素 等工艺过程的精脱硫，打破了此类工艺气无合适的 C O S 脱硫工艺的局面。并指出，该项目的核心和创 新点是通过催化氧化一步法将C O S 转化为稳定的 单体硫和C O 。，不必二次脱硫。为合成气中c o s 与 H ：S 的精脱硫提供了一条全新的技术路线。 6 8 垒国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 同年，开发者在“步催化氧化C O S 脱硫技术 开发及工业应用”( 以下简称一步法) 一文中对现有 国

7、内C O S 催化水解氧化脱除技术作了分析，指出 C o s 水解脱除技术的缺点。认为开发的一步法 C O S 脱硫剂可直接将C O S 催化氧化为单质硫，工 作硫容达到3 2 以上，实现了H ：s 与C O S 的一体 化脱除，无需水解催化剂，也不必预精脱H ：S 。并 从技术和经济两方面进行了评价。 。 这些报导引起了国内专家学者的很大关注。 2 0 0 5 年，湖北化学研究所有关研究人员在肯定3 0 1 9 脱硫剂在低常温干法脱除C O S 方面做了不少有益 的工作的同时，对“一步法”一文提出了商榷。主要 看法是： a ) 根据工业侧线和工业示范工程结果，3 0 1 9 脱 硫剂只是用于

8、粗脱硫，与精脱硫指标( 小于l 1 0 “) 相差甚远。 b ) 因为属于粗脱硫宣传低脱硫率下的高硫容 没有意义。 c ) 国内外文献查新，“未见报导”的结论不符事 实。在精脱硫上，国内湖北所多年前已开发和推广 了真正常温下同时脱除H ：S ，C O S 和c 是的精脱硫 技术，与3 0 1 9 脱硫剂对C O S 和H 。s 一体化除去含 义相同。 d ) 对多步法( 夹心饼) 及一步法进行了不正确 的经济比较，易给读者造成误导。 另外，对脱硫衡量指标、千法脱硫剂硫容低( 仅 3 5 ) 、单双塔操作等发表了意见f 3 对“一步法”讨论的一些浅见 用科学与理性的态度开展讨论有益于技术的发 展

9、。以下对讨论“一步法”所涉及的一些科学技术问 题。笔者的浅见如下。 3 1关于粗脱硫与精脱硫 干法脱硫按脱除精度一般有粗脱与精脱之分， 区别在于出口硫化物能达到的浓度指标高低。 从烟台工业侧线试验和示范工程结果看，3 0 1 9 对C O S 的脱除可认为是属于粗脱硫范畴。至少 T C D 检测精度不高，不可能测出更低的C O S 。因 此，孔渝华等提出的见解是可以理解的。因而不能 从这一粗脱硫结果便给出可用于合成氨、合成甲醇 等工艺的精脱硫的结论，这是不科学的。如同通过 实验点画线一样，可以内插，但不能外推。没有充分 根据就进行外推，有可能导致错误。 当然，我们判断3 0 1 9 能用于粗脱

10、硫也能用于精 脱硫，但需要数据说话。不过，精脱硫与粗脱硫各有 特性。脱硫剂用于精脱硫往往要面临化工原料气复 杂的气氛，即其中所含各种不同组分的干扰。可能 在一种气氛下粗脱硫成功并不一定在另一种气氛下 精脱硫就成功。 此外精脱硫与粗脱硫有区别，也存在内在联 系。一个脱硫剂能否既可用于粗脱硫，又可用于精 脱硫，往往决定因素不仅是脱硫剂本身，而且还与所 选择的使用条件有密切关系。从不可逆吸附床的操 作行为看，在同一进口浓度下，出口硫化物浓度的高 低，与传质带的长短直接相关。通过改变空速就可 以改变脱硫精度，粗脱就可转化为精脱，关键在于这 样做是否经济合算。 现在研究脱硫剂床的脱硫精度，如同研究吸附

11、剂床一样，客观存在两个尺度。一是前面所说的出 口浓度，o 是进出口浓度比 或是( 1 一脱除效率) 。 大量国内外文献讨论穿透曲线采用的是后一种而不 是前一种。实际上，我们多年从事净化的同行经常 也是两个尺度都用的。看来两个脱硫精度的衡量尺 度各有千秋，不能一概而论。 现举例说明。如A 脱硫剂床进口硫化物浓度 为1 l o ，出口为o 0 3 l o - 6 ；B 脱硫剂床进口硫 化物浓度为10 0 0 X l o 一，出口为l 1 0 。从出口 浓度看，A 优于B 。因为它达到一般精脱硫的指标。 属于精脱硫i 但从脱硫效率看，B 优于A 因为B 的 脱硫效率9 9 9 N ，高于A 的脱硫效

12、率9 7 o 。因 此，若将B 的进口硫化物浓度降至1 1 0 一，没有理 由肯定它只是粗脱硫剂，就达不到要求的精脱硫指 标( 除了进口浓度降低伴随了脱硫过程可逆度的增 加，而这种情况不多出现) 。再就是在实验室评价一 个脱硫剂。由于时间的限制，只能用高浓度硫化物， 否则实验将旷日持久。在这样情况下，采用脱硫效 率( 或进出口浓度比) 是有其科学之处的，这也是为 什么国内外在吸附工程中广泛采用这一尺度的一个 原因。 如上所述，只谈出口浓度的高低不够全面，建议 今后在介绍一个脱硫剂使用情况时应注明操作条 件，不要略去取得结果的进口浓度范围，并且应对脱 硫剂应用全生命周期做系统客观的分析。否则，给

13、 人一头雾水，不得要领。 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 6 9 3 2关于脱硫荆的综合评价 以上讨论了脱硫精度问题，对评价脱硫剂谈了 些看法。其实，综台评价脱硫剂是多方面的，至少有 两个指标，除了精度，还有工作( 穿透) 硫容。工作的 硫容大小决定了脱硫剂使用时问的长短，是个重要 的指标。 3 0 1 9 能在M D I 原料气氛下将高浓度C O S ( 10 0 0 1 0 1 15 0 0 1 0 “) 脱除到规定指标，硫 容达8 ；脱硫效率3 0 时，硫容达3 2 6 。这是 一个突出的成果，值得充分肯定。 不过，3 0 1 9 开发者不准确地估计了国内活性炭 精

14、脱硫剂业已达到的水平，认为脱除H z s 的工作硫 容只有3 5 。我们同意湖北所有关研究人员的 说明，实际上，我们开发的T G C - 3 脱硫剂在工厂实 际使用后，精脱硫化氢的硫容已达到约1 7 ( 不计同 时脱除的C O S 和C S ：) ，比所说的3 5 “高出3 6 倍( 见2 0 0 4 年8 月发表的报告：T G C - 3 多功能活性 炭脱硫剂在合成甲醇气体中的工业应用) 。 顺便指出，国内同行专家都知道，确定工作硫容 是个复杂的问胚。工作硫容的高低既取次于穿透指 标的规定，还跟测定使用条件有着密切的关系。空 速、气氛的变动，尤其是水、氧、C O 。等敏感气体含量 的变化都会

15、引起硫容的上下波动。因此，公布硫容 结果，决不能脱离具体条件。一个脱硫剂在一个工 况下硫容高，并不等于在另一工况下硫容也高。遗 憾的是，现在不少发表的文章和材料中提到硫容大 小，而不具体说明条件或短缺重要条件，或谈论使 用情况而不涉及硫容。所以，对脱硫剂好坏难以作 出客观的评价。不论质量高低的价格战愈打愈烈， 也跟此不无关系。 我国干法脱硫技术已经开发到相当高的水平， 鉴于以上情况，建议和其它催化剂一样，有必要制定 全国统一的标准化评价工作方案及保证中立的检测 机构。鉴定工作要保证有一定比例的真正的同行专 家参加。这将有利于脱硫工作的进一步健康发展。 3 3关于脱硫机理 干法脱除C O S ，

16、不外乎催化加氢、水解或氧化 过程。目前常低温脱除C O S 主要通过催化水解一 氧化进行。一步法c O s 脱硫技术现冠以“催化氧 化”的名字顾名思义是将脱硫剂从机理上与催化水 解氧化相区别。但仔细阅读开发者发表的文章，使 人感到困惑。不知催化氧化技术与催化水解一氧化 技术在机理上到底有何本质的不同。 分析给出的两个实验结果：( 1 ) 由于q 不足， C O S 不能完全转化，尾气中出现H 。s ；( 2 ) 反应必须有 水存在，一定量的水含量会提高C O S 的脱除速度。 可见，C O S 很可能还是通过催化水解进行的。 这样，则催化氧化的提法与催化水解一氧化并元 两样。 不过，实践往往走在认识的前面；取得实践结果 后，理论可以不断再认识。开发者也持这个态度，这 里提出这一看法只是为了进一步深化研究。 4T G C 多功能催化脱硫剂 太原理工大学煤化工研究所山西科灵催化净 化技术发展公司是我国开展干法脱硫研发起步最早 的一个单