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1、1. 氧化还原的基本概念氧化数 2. 氧化还原方程式的配平 3. 原电池和电极电势 4. 表示电极电势的能斯特方程 5. 电极电势的应用 6. 氧化还原滴定法,第九章 原电池和氧化还原反应,氧化：失电子 还原：得电子 氧化还原反应的实质是电子的转移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化还原反应可看作是两个“半反应”之和： Ox1 + ne = Red1 （还原半反应） Red2 - ne = Ox2 （氧化半反应）,氧化还原的基本概念氧化数,氧化数是指某元素一个原子的表观电荷数。氧化数升高即被氧化，氧化数降低即被还原。 确定氧化数的一般原则： 任何单质中元素的氧化数等于零，H
2、2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。,氧化还原的基本概念氧化数,共价化合物可按元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子。 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物，如NaH、CaH2中，氧化数是-1。 氧在化合物中的氧化数为-2，但在过氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化数为 -1。在超氧化物，如KO2中，氧化数为-1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧化数为+2。 氟在化合物中的氧化数为-1。,氧化还原的基本概念氧化数,例： K2Cr2O7 Cr - Fe3
3、O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S -,氧化还原的基本概念氧化数,+6 +8/3 +2 +5/2,有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确。如盐酸溶液中，铁除了以Fe3+存在外，还可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等物种存在，这时常用罗马数字表示它的氧化态，写成Fe(III)。,1. 氧化数法 2. 离子电子法,氧化还原方程式的配平,原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等。 1. 确定反应物和产物的化学式； 2. 找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化 ； 3. 根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确定氧化剂、还原剂的系数； 4. 配
4、平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除H和O外的原子，再加H2O进行平衡）。,氧化还原方程式的配平氧化数法,写出并配平稀H2SO4介质下KMnO4与H2O2的反应 还原产物：MnSO4 氧化产物：O2,写出并配平稀H2SO4介质下KMnO4与NaCl的反应,氧化还原方程式的配平氧化数法,原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。 1. 确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）； 2. 写出还原剂的氧化半反应和氧化剂的还原半反应； 3. 配平半反应：根据反应条件（酸、碱介质），加入H+或OH-以及 H2O，使方程式配平 （反应前后原子数和电荷数不变） ； 4. 根据得失电子数相等的原则合并2个半反
5、应。,氧化还原方程式的配平离子电子法,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ； 碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+。,氧化还原方程式的配平离子电子法,写出并配平稀H2SO4介质下KMnO4与H2O2的反应 氧化剂：MnO4- 被还原为Mn2+ 还原剂：H2O2 被氧化为O2 还原半反应： 氧化半反应： 按得失电子数相等的原则合并：,氧化还原方程式的配平离子电子法,1. 原电池 2. 电极电势 3. 标准电极电势 4. 电池电动势和化学反应Gibbs自由能的关系 5. 原电池反应的标准平衡常数,原电池和电极电势,原电池,在CuSO4溶液中放入一片Zn片，由于金属Zn比Cu活泼，将发
6、生下列氧化还原反应：,原电池,原电池由两个半电池组成。,阳极,阴极,负极,正极,原电池的书写,原电池,1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2. “|”表示相界面， “” 表示半透膜， “|”或“ ”表示盐桥,3. 需注明温度，不注明就是298.15 K；,5. 气体需注明压力；溶液需注明浓度。,右边为正极，起还原作用，是阴极。,4. 需注明物态；,原电池的书写,原电池,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。,根据电池表示式写出电池半反应(电极反应式)与总反应：,原电池,双电层,本体溶液,电极电势,负值,任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量的。因
7、为只能测定两个电极组成的电池的电动势，即测量结果是两个电极的电极电势之差。但是，我们可以选定某种电极作为基准（标准电极），规定它的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，即可得出相对电极电势。,标准电极电势,规定298.15K时,用镀铂黑的金属铂导电,标准电极电势,1. 标准氢电极,显然，以标准氢电极为负(阳)极，待测电极为正(阴)极，所组成的电池的电动势（用符号E表示）即为待测电极的电极电势（氢标还原电极电势），用符号 表示。,标准电极电势,标准氢电极使用不方便，实际往往使用甘汞电极作为二级标准电极。,甘汞电极的电极反应,甘汞电极的电极电势与温度以及Cl-的
8、浓度有关。,饱和甘汞电极,饱和KCl 0.2412V,当组成电极的各物质都处于标准态时，电极电势称为标准电极电势，用符号 表示。,标准电极电势表,标准电极电势表,表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律用还原过程 表示。数值越正，说明氧化型物种得电子的本领或氧化能力（本身被还原）越强；数值越负，说明还原型物种失电子的本领或还原能力（本身被氧化）越强；,标准电极电势表,电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，与物质的量无关，与得失电子的个数无关（与电池半反应的写法无关）。,标准电极电势表列出的是标准态下（离子浓度为1molkg-1，气体分压为p）的电极电势；,表中列出的是298.15K时的标准电
9、极电势；,表中数据不能用于非水溶液或熔融盐；,式中，z是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，F是法拉第常数，即1mol电子所带的电量，其值为96485Cmol-1。这是联系热力学和电化学的重要公式。,电池的电动势和 的关系,例：试计算下列电池的 和 （298K）,例：判断下列反应在298K时是否能自发进行？,电池的电动势和 的关系,对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据电池的电动势判断反应是否能够自发进行。,是电池的标准电动势，系统处于标准态,将两者从数值上联系起来,是标准平衡常数，系统处于平衡态,原电池反应的标准平衡常数,若反应在298K下进行，将各数值代入上式：,原电池反应的标准平衡常
10、数,表示电极电势的能斯特方程,表示电极电势的能斯特方程,若反应在298K下进行，将各数值代入上式：,对于电极反应（还原半反应）：,写出下列电极反应的Nernst方程表示式： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O O2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l) MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O,表示电极电势的能斯特方程,注意：电对有可逆和不可逆之分。 简单地说，把由可逆电对组成的原电池对环境所作的功反过来施加于电池，可使系统和环境都恢复原态。若不能回到原态，就是不可逆电对。 严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。,表示
11、电极电势的能斯特方程,1. 判断氧化剂和还原剂的强弱 2. 判断氧化还原反应进行的方向 3. 判断氧化还原反应进行的程度 4. 元素标准电极电势图及其应用,电极电势的应用,判断氧化剂和还原剂的强弱,电极电势都是还原电极电势。因此，数值越正，说明氧化型物种得电子的本领或氧化能力（本身被还原）越强；数值越负，说明还原型物种失电子的本领或还原能力（本身被氧化）越强。,注意：应该用Nernst方程求出的实际情况下的电极电势进行比较，而不是查得的标准电极电势！,反应自发向右进行,反应自发向左进行,反应已经达到平衡,判断氧化还原反应进行的方向,查表知,所以该反应自发向左进行。,判断氧化还原反应进行的方向,
12、试判断298K下列反应自发进行的方向？,氧化还原电对的标准电极电势差越大，E越大，K越大，反应也越完全。,判断氧化还原反应进行的程度,元素标准电极电势图及其应用,酸性(pH=0)溶液中：,碱性(pH=14)溶液中：,将同一元素的氧化态从高到低依次排列，两种氧化态之间连线上的数字是该电对的标准电极电势。,1. 判断氧化剂的强弱,元素标准电极电势图及其应用,酸性(pH=0)溶液中（氧化能力强）：,碱性(pH=14)溶液中（氧化能力弱）：,2. 判断标准态下是否发生歧化反应,元素标准电极电势图及其应用,E右 E左，发生歧化反应,E右 E左，发生归中反应,酸性溶液中：,碱性溶液中：,3.从相邻电对的E
13、计算另一个未知电对的E,元素标准电极电势图及其应用,酸性溶液中：,元素标准电极电势图及其应用,1. 条件电极电势 2. 氧化还原滴定曲线 3. 氧化还原指示剂,氧化还原滴定法,条件电极电势,aOx = OxOx= Ox cOx/Ox aRed= RedRed= Red cRed/Red,条件电极电势E：特定条件下，氧化型和还原型物种的总浓度相等时的实际电极电势，E反应了离子强度及各种副反应对电极电势影响的总结果，随实验条件而变化。,条件电极电势,以电对的电极电势E(Ox/Red)对滴定剂的加入量或滴定百分数a作图，得到的曲线称为氧化还原滴定曲线。,可逆体系：电极电势可理论计算 不可逆体系：电极
14、电势需实验测定,氧化还原滴定曲线,根据电对的电极反应中氧化型物种和还原型物种的化学计量数是否相等，可分为对称电对和不对称电对。 对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,氧化还原滴定曲线,1mol/L H2SO4中，0.1000mol/L Ce4+滴定20.00mL 0.1000mol/L的Fe2+,滴定前，为Fe2+溶液，c(Fe3+)很小（但不为0），但数值无从得知，故滴定前的电位无法计算,氧化还原滴定曲线,滴定反应,(1) 滴定开始到sp前，达平衡时，两电对的电势相等，但Ce4+的浓度未知，故根据Fe3+/Fe2+电对
15、进行计算：,滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对：,氧化还原滴定曲线,a=99.9%,氧化还原滴定曲线,sp时，c(Ce4+) = c(Fe2+)且c(Ce3+) = c(Fe3+),(2) sp时，Ce4+和Fe2+的浓度未知：,氧化还原滴定曲线,a=100.1%,(3) sp后，达平衡时，两电对的电势相等，但Fe2+的浓度未知，故根据Ce4+/Ce3+电对进行计算：,突跃,0.1000mol/L Ce4+滴定20.00mL 0.1000mol/L的Fe2+,酸介质中，0.1000mol/L Ce4+滴定20.00mL 同浓度的Fe2+,1. 氧化剂和还原剂的浓度基本不影响突跃的范围； 2. 两种电对的电极电势相差越大，突跃范围越大。,1. 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈紫红色 2. 特殊指示剂 淀粉（碘量法专属指示剂） 与510-6molL-1 I2 生成深蓝色吸附配合物 KSCN（Fe3+滴定Sn2+） 与110-5molL-1 Fe3+生成血红色配合物 nSCN- + Fe3+ =Fe(SCN)n3-n,氧化还原指示剂,3. 氧化还原型滴定指示剂（本身发生氧化还原反应） 氧化态和还原态具有不同的颜色,变色点时：,变色范围：,氧化还原指示剂,1. 按反应式计算,2. 根据电对电子得失计算：
