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1、河北工业大学 硕士学位论文 一氧化氮二聚体弱相互作用的量子化学方法研究 姓名：张辉 申请学位级别：硕士 专业：理论物理 指导教师：纪青 20070601 河北工业大学硕士学位论文 i 一氧化氮二聚体弱相互作用的一氧化氮二聚体弱相互作用的 量子化学方法研究量子化学方法研究 摘摘 要要 分子间弱相互作用（又称非键相互作用）广泛存在于自然界，特别是在生命体中，弱 相互作用更是起到关键的作用。一氧化氮分子是自由基，实验发现，一氧化氮分子可以通 过分子间相互作用形成二聚体。对一氧化氮二聚体分子间弱相互作用的研究可以加深我们 对分子间弱相互作用机制的理解，从而进一步掌握非氢键类型弱相互作用的规律。 本文通
2、过量子化学计算（Gaussian03） ，对一氧化氮分子及其二聚体进行构型优化，并 通过能量比较确定出二聚体的稳定状态为非环顺式单态。在考虑基组重叠误差情况下，计 算出两分子间相互作用能约为 31.121926558586 KJ/mol。利用布居分析绘制出前线轨道， 表明二聚体轨道由单体轨道相互作用形成，进一步分析得出自由基单电子占据的单体前线 轨道通过共价方式形成二聚体成键轨道是产生分子间弱相互作用的主要原因。自然键轨道 分析表明，单体间相互作用主要发生在一方的N的孤电子与另一方NO反键轨道之间。说 明自由基单电子在一氧化氮二聚体体系内的弱相互作用中起了关键作用。 关键词：关键词：弱相互作用
3、，一氧化氮二聚体，前线轨道，自然键轨道 一氧化氮二聚体弱相互作用的量子化学方法研究 ii Quantum Chemical Study On The Weak Interaction Of Nitric Oxide Dimer ABSTRACT Weak interactions between molecules （also called unbounded interactions） are widespread in nature. Particularly in the lives , weak interactions plays a pivotal role. Nitric oxi
4、de is a free radical molecule, experimentations shows that it can form a dimer by the interaction between molecules. Intermolecular weak interaction studies of nitric oxide dimer can deepen our understanding mechanism of the weak interaction, and master the law of the non-hydrogen bonding weak inter
5、action. In this paper, we optimize the structures of nitric oxide and nitric oxide dimer, and determine that the acyclic cis-ONNO 1A1 is the stable dimer through comparison of energy by quantum chemical calculation (Gaussian03). In condition of considering basis set superposition error ,we get the i
6、nteraction energy between two molecules is 31.121926558586 KJ/mol. We protract the frontier orbitals by using population analysis, it shows that the dimers frontier orbitals is formed by two monomers frontier orbitals. Further analysis gives us that the monomer frontier orbitals occupied by the free
7、 radicals electron form the dimer frontier orbital through covalence mode is the main reason of weak interaction between molecules. The natural bond orbital analysis result tell that the interaction between monomers is mainly occurred between the single electron of one N side and the anti N-O bond b
8、elong to the other molecule. We may conclude that the free radical molecules single electron makes a key effect on the weak interaction of nitric oxide dimer system. KEY WORDS： weak interaction, nitric oxide dimer, frontier orbital, natural bond orbital 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪论绪论 1999年中国科学院院士徐光宪1在第七
9、届量子化学会议上指出： “21世纪的化学将是理论和实验相 互结合、相互渗透的科学，是微观方法与宏观方法的相互渗透”。这里的微观方法就是指在原子分子水 平上对化学现象和本质进行理论和实验研究， 而理论方法中的量子化学方法和结构化学方法是从微观研 究化学的左右手。时至今日,化学理论和计算的研究已经有了很大的进展，理论化学方法已经广泛用于 化学的所有分支和分子物理学， 它在提供分子的性质和分子间相互作用的定量信息的同时， 也致力于深 入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。 概括起来， 理论化学方法已在或将在以下方面的研究 中作出举世瞩目的成绩：分子的稳定结构和激发态结构；分子的电学、磁学和光学
10、性质；分子谱学（从 NMR到X射线衍射） ； 化学和生物化学中的反应机制； 给定位能后的分子间相互作用 （用于研究大分子， 溶剂效应，晶体堆积和催化作用）等。 分子间的相互作用（又称为非键相互作用）是一类非常重要的作用，一直是化学科学领域中的一个 十分活跃的研究领域， 早在上个世纪初， 人们就发现化学及物理化学中的许多现象就与分子间的弱相互 作用有关，而氢键是这一领域中研究最早的一种相互作用2。同时,也是非常活跃的研究领域。通过研究 人们发现，分子间相互作用相当复杂并且有多种形式，除氢键外还有相互作用（即X-H体系的 作用方式，X为电负性较大的原子，如：O、N、F等；体系包括不饱和键和芳香系）
11、还有阳离子-相 互作用。 超分子体系中的弱相互作用同样非常活跃， 超分子体系中分子间相互作用的理论研究可望在更 深层次的理论水平上揭示基因的遗传与变异、 酶的催化作用及药物与受体之间的作用等生命现象。 因此， 分子间的相互作用的研究已引起科学界的广泛关注并逐渐成为化学科学研究领域中最为活跃的科技前 沿热点之一。 一氧化氮二聚体（NO）2是非氢键弱相互作用的分子体系，其分子间弱相互作用形式在自然界具有 典型的代表性。同时一氧化氮分子是自由基，实验发现，一氧化氮分子可以通过分子间相互作用形成二 聚体。 对一氧化氮二聚体分子间弱相互作用的研究可以加深我们对分子间弱相互作用机制的理解， 从而 进一步掌
12、握非氢键类型弱相互作用的规律。 19 世纪以来，随着实验手段的不断改进以及理论方法的逐渐发展和完善，特别是伴随着计算机及 计算机集群的使用，科学家对一氧化氮二聚体的结构、性质等的研究也有了不断的深入3-8。 一氧化氮二聚体弱相互作用的量子化学方法研究 2 第二章第二章 理论基础和计算方法理论基础和计算方法11,12 量子化学是运用量子力学的原理来研究化学问题的科学。 它将分子体系看作为一个多粒子的量子力 学系统，并试图求解其波函数。根据求得的波函数来计算分子的各种性质，比如分子内部电荷分布，化 学键性质和轨道能级等， 并且可以进一步分析平衡几何构型、 化学反应路径、 化学反应中能量的变化等，
13、还可以分析分子处于类似于过渡态等特殊状态时的性质。 继而， 量子化学理论可以研究包括稳定和不稳 定分子的结构和性能；结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰 撞和相互反应等问题。现代化学键理论，包含分子轨道理论，价键理论和配位场理论。其中，尤以分子 轨道理论发展最快，伴随着计算机技术的迅猛发展，计算机计算能力的提高，用量子化学处理实际反应 问题的技术也会日臻完善，计算结果也会与实验结果符合的更好。从而，更进一步促进了现代化学键理 论的发展和应用。 2.1 分子轨道理论近似分子轨道理论近似13-17 将电子视为在属于整个分子体系的分子轨道上运动的处理方法称之为分子轨
14、道理论。 为求解多原子 分子体系的薛定谔方程，在物理模型上要进行简化近似。分子轨道理论在三个近似：非相对论近似、 Born-Oppenheimer 近似和轨道近似。 （1） 非相对论近似 电子在原子核附近作高速运动，根据相对论，高速运动的电子的质量不等于静止质量，而是电子 运动速度的函数。 同时， 电子的运动速度也会随整个势场的大小不同而不同。 这给计算带来了很大困难， 分子轨道近似忽略了这一相对论效应。 （2）Born-Oppenheimer 近似 Born 和 Oppenheimer 根据原子核的质量比电子大得多，运动比电子慢得多的实事，近似地把原子 核看作不动，而把原子核和电子的相对运动
15、问题看作是电子围绕不动的原子核运动的问题。 在同样的相互作用下，核的运动要比电子的运动慢得多，因此其动能也很小，可以认为是 0，忽略 不计，即： 河北工业大学硕士学位论文 3 2 1 1 0 A P P P u = （2.1.1） 其中，为核的质量。因此出现在各粒子相互作用的势能中的原子核坐标就可视为常数，特别是 核与核之间的排斥能应看作是常数，以 P u I表示： = = A qP Pq qP r ZZ I 1 （2.1.2） 其中，Z 为核带的电荷，若令 = += N ji ij N i A P iP P N i i rr Z H 1111 2 12 （2.1.3） 则： IHH+= （2
16、.1.4） 由上式得到： =+EIH) ( （2.1.5） 在 Born-Oppenheimer 近似下，哈密顿 H以及波函数都只是电子坐标的函数。这样，研究一个分 子内部核与电子运动的问题，就变为 N 个电子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷， 质量，自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就转化为 N 个全同粒子体系的研究。 这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。 i r （3）轨道近似 近似求解多电子的薛定谔方程，还需引入分子轨道法的第三个基本近似，即轨道近似，这就是把 其它粒子对于某一个粒子的作用， 用一种尽可能与之相应的势场作用来代替， 这样体系中的一个粒子好 像仍然是在某种等势场中与其它粒子无关的独立运动， 每个粒子有自己的本征值和本征函数这就是独立 粒子近似，也称为轨道近似或独立粒子模型。 2.2 Hartree-Fock (HF)理论理论 2.2.1 闭壳层分
