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1、第十 月全国拂催化学术会议论文嶷2 0 0 9 年7 月中国济南 A u 3 ，C e 0 2 ( 1 11 ) 表面的电子局域性质的理论研究 朱文君，张洁，龚学庆，卢冠忠。 华东理工大学T 业催化研究所上海，2 0 0 2 3 7 ： 摘要：本支采用第一性原理D F T + U 的方法，计算研究TA u 蚋米团簇在C e 0 2 ( 1 1 1 ) 面的吸附情况， 井分析7 表面自旋单电干的分布结果表明：由于A u 蚋米匝簇的引八，套有自旋单电干“多种方 式局域在表面c e 原子上，而具体的电子局域状态与自我体系表面C e 0 2 的弛豫结构，特别是和C e - O 的键长有关 关键字：密度
2、迁函理论，D F T + U C e O “1 1 1 ) ，A u ，电子局域 1 前言 铈是一种重要的镧系稀十元蒙其氧化物- 氧化铈( C e O z ) 具有较为独特的晶体结构、较高的储 放氧能力、较强的氧化一还原性能( C o ，“) ，是稀土氧化物系列中活性堆高的一种氧化物催化剂，因而 受到了人们极大芙注，常作为优良的催化荆载体及助荆应用于许多重要的催化过程，l ，I 如原油的辅 炼、氢气的生产和汽车尾气处理。近年来。负载型盘催化剂作为一种新型的绿色环保罐化剂，对C O 低 温氧化反应、低温水媒气变换反应、N O 还原生成反鹰以及再种挥发性有机物的完全燃烧反应表现出 良好的催化性能因
3、此已经成为研究热点。研究发现。下C e 0 2 袭面负载A u 纳米团簇，其对C O 、甲醇 的氧化( 用于直接甲醇燃料电池) 和低温水煤气变换等反应部且有较高的活性。 为研究A v J C e O j 体系催化怍_ I j 的奉质本文采用基丁密度泛函理论( D F T ) 的第一性原理方法研究 了在c e o d l l I ) 表面载金后的一些基本特性。 2 计算方法 本文所有计算是在基于密度泛函理论的V i e n n aa b - i n i f i o ns i m u a b o np a c k a g e ( V A S P ，4 程序包中完成 的，程序利J l i 总能量平匾
4、波腰势或者投影缀加平面波( P m j e c I o r a u g m e n Z e dw a v e ，P A W ) ) 嗽I ”，将离子势 用赝势或P A W 势替代，电子渡函数通过平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换和相关势由广义 梯度近似( G G A ) 描述。对c e 的4 f 电于，在标准的D F T 方j 圭基础上，通过引入H u b b a r d U 参数来扯理 在位庠伦相互作用( o n i r eC o u l o m bi n t e r a c t i o n ) 即D F T + U 【”的方法，这有助于比较准确的重构氧化铈 的电子和结构性质。计算中U
5、 值建为5 0e V 所取的体系是3 层P 。4 ) 的完整c c 。“1 1 1 ) 表面摄底一 层固定。平面波截止能量为0 5 0e V ，k - p o i n t s 网格为( 1x l 叫) 真空层取为 2 A ，以确保吸附物与镜像s l a b 问没有相互作用。原子结构弛墩的力收敛标准取为O0 5e v 1 3 结果与分析 住完整的c e o 一 1 1 ) 袭面上暴罐有两种不同的品格氧为最袭层上三配位的氧( o D 和狄袭层上o n f i i l 位的氧( O d 【见凹1 】。 。 3 k 23 3 6 参馨 - jj i 木木黟k 车r ：i ：秽1 i - i - i (
6、 ”车牛 ( 1 ，。 、 一1 黑省：案黪毖恐鬯娑；翟燃：嚣紫 ! ：焉；1 ；9 8 。6 ；融未；意警，：嚣畿。：。：，。，。；。；。，。 。通讯联系 c E - 帕I x 驴o g 固e c u 女耐u g m l u 固d uc “ 第十尢屠全茸稀土催化学木会论文盎2 9 年7 胃中国济南 3 , 1A u 在C e O d l t l ) 上的吸附 黔巅鲻愁甜峨嘲 蘸，滋黼，辫鬻 E ，d = 30 0 e VE ，d = 2 9 8 e V 纛F 工Z 蝌 魁瓣 黧辫 E 捌9 4 e VE 。d - 2 9 l “E 肆舶e V 圈2 a H 0 分别为 m 在C 加2 ( 1
7、 1 1 ) 表面上的六种吸附结构牲韭葜相对应的自旋单电子局域圈 ( 色：o 原予 自色：原于；金色tA u 最于；黄色：局域电子) 目前，有关纳米金尺寸效应报道显示，较小的颗粒金具有较高的催化活性所以在奉计算中我们 选择由3 个A u 组成的团簇来吸附由G o n g 等人”o 在锐钍矿上的载金研究中看到三个A u 原子组成的团 簇是以3 - D 结构存在的根据计算我们得到多种A 啦的吸附稳定结构其对应的吸附能从大到小分别 为3 0 7 e V3O O e V , 2 ，8 e V29 4 e V2 9 1e V , 2 8 8 e V 。从分析A m 结构在c e 吼1 1 1 ) 面上的
8、吸附情况可以看到 其吸附能的细微变化是由于c e - 0 2 表面吸附A m 后的表面不同程度的形变所造成的i 见图2 】。比较吸附前 与吸附后的氧化铈表层的c e - o 键麓现吸附后的键长有明显的拉伸，并且C e O 键被显著拉长的c c 原 子上有电子局域。妞圉2 中州0 所示c e O l 1 ) 表面上吸咐 m 共可能产生六神不同证譬的“碾子上 有电于局域，继续比较这A 个表面上发生形变的C e 一0 键，发现其键长从图( 神中的2 6 0 7 到豳( 0 中的 2 “0 一直有逐渐变小的趋势，并且其吸跗能也相应地在变小 3 2 码，c “n l J 对仉的吸附 1 2 8 第r 六
9、月全围摊# 化学术会议论空集2 0 0 9 年7 月 中国- 济南 “等”1 对C e 0 2 ( 1 1 1 ) 表面氧空缺的研究显示氧空缺也可以形成表面的电子局域，并且该c 一 上凸的吸附能可以达到O3 7 e V 。本文前一部分的结果显示载金后c c 0 2 表面有较理想的电子局域，为r 查看其是香和有氧空缺的裹面一样易于吸附q ，我们选辑稳定性避好郾 “，吸耕 能昂强的懈结构来 计算。把Q 放在距离有电子局域的c e 离子3 的位置，经优化发现A u J C e 0 2 ( I I I ) 对0 2 没有吸附【见 图3 1 之后继续试验了其他五个电子局域方式不同的表面对0 2 分子的作
10、用，发现也都不能对0 2 形成有 效吸附。分析其原阿，可能是因为A u ，c e O ! ( 1 1 1 ) 表层凸起的3 配枉的O 原子造成较大的空闻位阻，使 得0 2 难咀和提供电子的c e 原子成键 田3A u ，C e O t i l l I ) 吸附鸣的结构( “色tO 原f 自色：c c 原 ：2 乜：A u 碾子) 4 结论 本文针对c a 侥( 】l j ) 对A 的吸附计算发现： ( I ) 氧化铈表面易于飙金上得到电子，局域在袁层的一个c e 原于上，井且具有多种局域方式且 具体哪个c e 原子上发生电子局域与其吸附结构咀及c 的键长有关。 ( 2 ) 0 2 并不能因为氧
11、化铈表面有局域化的电子而产生吸附，c e 0 2 表层的0 配位教会影响其对0 2 的吸附。 参考文献 】n 样氍潘堪8 削E 甓，张* # 纳米仳铒化作月研究t i , l J l 化半与物T 理2 0 0 5 2 ( 2 1 I 1 2 1 K r 蹦6I l a f n 口JA bi B t i om 】u I a p d ”sd m d m i o ndm el i q u i d 。m e t a l a f T “ r 昨m l 州I I c l w 咖I l i n 8 一i u n 0 1P h y s R e v 1 9 9 4 4 9 ；1 4 2 5 1 m 3P 目d
12、e wJ E i n ：P z l c 妯q HE s c h r i g ( E d t k 日口o cS t r u c t u r e o f S o t l d s9 1 ，A k a d 啪i e v e a a g _ B “I l m l 9 9 l 1 4 1 n vV 1 ，z 瑚J f l d c 啪0 K 舶1 1 1 e o g 蚰d M o r t l r 哪I a I o B ：H I l b b a T dU I n q 酬o f S t o n 目l 【月P h ”R e v B ， 1 9 9 1 ，4 4 ：9 4 3 1 5 】n d a 州S L B 眦
13、帅G S a i n t l ys Y H 哪帅s cJ ，S u u o nA RE I o c 啪咖H 静- I 嘴i p e c l r a d t h es t e t u r a ln 蝴l i t y o f n i c k c lo x i d e ：A nL S D A + U 口畸川P h “ B ，l 眺5 7 ：1 5 0 5 1 6 1 张鑫株帕庆A U Z r O 催化c O 转化反应中z 巾纨拳粒子的H 寸箍麻哪化学学报2 啷，6 川) 拍。9 0 7 G o n g O ，AS e l l 帅i ，e ta lS m a l la u 锄d mc l u s t
14、e r s m t h ea n a t a s e T i O “1 0 1 ) s u r f a c e ：B e h a c l o r m k m c 髓，s I e p s 。 赫d 蚶q 窖e 榭缸A mc k m 鼽2 呻B1 l 3 7 Q - 3 9 l 【8 I L l ，H Y H - Fw 卸& e ta lM u l t i p l ec o n f i g 啪t i o n so f t h e l w oe x c e s s4 f e l e c t r o n s o id e f e c t i v e e e o c ( 1 1 1 ) ： O r i
15、g i na n d l m p l i c a t i o n s t P h y sR e v B2 0 0 97 9 ( 1 9 1 ：1 9 3 4 0 1 4 T h e o r e t i c a lS t u d yt h eE l e c t r o n i cS t r u c t u r e so f A u C e 0 2 ( 1 1 1 ) W e n - t u n Z h u , J i e Z h a n g , X u e - Q i n g G o n g ，G u a n z h o n gL u R e s e a r c hI n s t i t u t eo f I n d u s t r i a lC a t a l y s i s ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , S h a h 曲a iC h i n a2 0 0 2 3 7 A M t r a c t ：D e m i t y f u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e d o u t I os y s t e m a t i c a
