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1、第三章 苯丙素类,PHENYLPROPANOIDS,1 掌握香豆素结构类型,香豆素的理化性质。 2 熟悉苯丙酸类的结构类型；香豆素的提取与分离及结构鉴定。 3 了解木脂素的结构特征及结构类型；木脂素的理化性质。,概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由此而来。,一、概 述,苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇 propanol benzene 苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins 木质素 ligni
2、ns 木脂素 lignans 黄酮 flavonoids,苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。,苯丙素类,生源：是由莽草酸（shikimic acid)通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。 桂皮酸 莽草酸途径,一、概 述,5,第一节 苯丙酸类,结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。,绿原酸,第二节 香豆素 coumarins,苯骈 -吡喃酮,这个结构是色原酮的异构体。,1,2,3,6,7,8,4,5,苯骈 -吡喃酮,（Chromone),一.定义： 香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核
3、为 ：,二 .结构类型：,根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类： 1. 简单香豆素（ simple coumarins）:苯环上有取代基的香豆素类。,1,2,3,4,5,6,7,8,伞形花内酯 umbelliferon,香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。,（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型,补骨脂内酯(Psoralen）,（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯
4、型,白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯),2.呋喃香豆素,10,花椒内酯（Xanthyletin),（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：黄曲霉素,邪蒿内酯（Seselin）,3.吡喃香豆素(Pyranocoumarins） 香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-吡喃环结构的香豆素类。 （1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：,4.其它香豆素 -吡喃环上有取代的一类香豆素。C3 C4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。,亮菌甲素,海棠果内酯,逆没食子酸,黄檀内酯（Dalbergin),蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）,紫苜蓿酚,双香豆素： 是香豆素的二聚体和三
5、聚体。,15,Wikstrosin(瑞香科),1 性状 天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。 但香豆素的苷则多无香味和挥发性，亦不能升华。 2 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。,三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质,三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质,3 内酯性质和碱水解反应：香豆素的-吡喃酮环具有，-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个
6、闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。,OH-,H+,OH-,长时间加热,H+,Coumaric acid,香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。,三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质,4 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应-内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 （2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚
7、羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反应。,三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质,20,一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 1 系统溶剂法： 常用PE,苯,乙醚,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 3 碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。,三、香豆素 (三) 香豆素的提取分离,4 色谱分离法：,香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。 香豆素一
8、般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。 对酚性香豆素强吸附， 洗脱剂可用己烷乙醚、己烷-乙酸乙酯 和石油醚乙酸乙酯的混合溶剂。,层析法,三、香豆素 (三) 香豆素的提取分离,制备型HPLC,对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（C18或C8）有较好的分离效果 。,正相和反相色谱的区别,三、香豆素 (三) 香豆素的提取分离,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH荧光增强 -OH醚化后荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。,
9、（二）红外光谱 -吡喃酮羰基 17501700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 16801660cm-1 内酯环 12701220cm-1 内酯环 11001000cm-1,25,诊断信号： H-3,d,6.16.4 J=9.5Hz,H-4,d,7.58.3 J=9.5Hz,（四）核磁共振谱 1.H-1 NMR,受内酯羰基吸电子共轭效应的影响,1,8,4,5,呋喃香豆素(呋喃环上没有取代)的诊断信号： H-2,H-2 7.34-7.80 线型H-36.7，角型H-37.0,2. 13C NMR,有OR取代 直接相连的碳 +30ppm 邻碳 13ppm 对碳 8ppm,（五）质谱 主要特点
10、： 1.分子离子峰较强 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子,30,六、香豆素的生物活性 1. 植物生长调节作用： 低浓度香豆素可刺激植物发芽和生长作用； 高浓度时则起抑制作用。 2.光敏作用： 呋喃香豆素外涂或口服后经过日光照射可 引起皮肤色素沉着，所以补骨脂内酯可用于 治疗白斑病。,3. 抗菌、抗病毒作用 例如：七叶内酯及其苷可治疗痢疾；蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）可抑制乙肝表面抗原。 4. 平滑肌松弛作用 例如：茵陈蒿中的滨蒿内酯，具有松弛平滑肌、解痉利胆等作用。,七叶内酯（Esculetin）,七叶内酯苷(Esculin),5.抗凝血作用 例如：海棠果内酯有很强的抗凝血作用
11、 6. 肝毒性 例如：黄曲霉素在极低浓度下都可能引起肝 损伤并导致癌变。其结构中呋喃环上的双键与 不饱和内酯环是其毒性的必要部分，如其双键 与不饱和内酯环被打开则毒性大大降低。,第三节 木脂素,- lignan,木脂素是一类由苯丙素聚合而成的天然产物，通常所指为其二聚物，少数可见三聚物、四聚物。组成木脂素的单体有四种：1 桂皮酸，偶有桂皮醛；2 桂皮醇；3 丙烯苯；4 烯丙苯。,35,分类：,木脂素（lignan, A） 新木脂素(neolignan, B) 苯丙素低聚体： 倍半木脂素（sesquilignan, C） 二木脂素（dilignan, D） 杂木脂素： 黄酮木脂素（flavono
12、lignan, E） 香豆素木脂素（coumarinolignan, F） 去甲木脂素(norlignan, G),b-碳相连（8-8）,b-碳不连（ 3-3， 8-3 ）,三聚体,四聚体,二芳基丁烷类(dibenzylbutanes),叶下珠脂素,去甲二氢愈创木脂酸,二苄基丁内酯类(dibenzyltyrolactones),扁柏脂素,台湾脂素 A,芳基奈类(arylnaphthalenes),索马榆脂酸,鬼臼毒素,四氢呋喃类(tetrahydrofurans),(-)-galbacin,橄榄脂素,cubebin,40,骈双四氢呋喃类(furofurans),(+)-芝麻脂素,diasesa
13、rtemin,联苯环辛烯类(dibenzocyclooctenes),(+)-deoxyschizandrin,stegnacin,（二）新木脂素 尤普麦特苯骈呋喃类(benzofurans),eupomatene,Salvialic acid C,双环辛烷类(bicyclo3,2,1octanes),guaianin,macrophyllin,风藤酮型,45,联苯类(biphenylenes),厚朴酚,magnolol,和厚朴酚,honokiol,（三）降木脂素类,蒙蒿素,（四）杂木脂素类 倍半木脂素类(sesquilignans),Lappaol A,二木脂素类(dilignans),La
14、ppaol F,第三节 木脂素 二、理化性质,形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。,50,第三节 木脂素 二、理化性质,遇酸易发生异构化：,Labat 反应,H2SO4,HCHO,HCHO,蓝绿色,H2SO4,HCHO,HCHO,蓝紫色,变色酸,KMnO4/2%KOH,D 48 hr,第三节 木脂素 三、提取分离,提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。,分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法,55,第三节 木脂素 三、提取分离,生物活性,1. 抗肿瘤(鬼臼毒素) 2. 肝保护(gomisin J、联苯双酯),第三节 木脂素 五、生物活性,3. 抗HIV病毒作用 4.对中枢神经系统的作用如：镇静、兴奋作用 5.血小板活化因子拮抗活性（海风藤酮） 6.平滑骨解痉作用（gomisin J，五味子） 7.毒鱼作用（爵床脂素A，B） 8.杀虫作用 9.其它作用,THE END,
