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1、G0 0 3 1 一二茂铁甲基一1 , 4 , 7 , 1 1 , 1 4 一五氮杂环 十六烷一3 , 5 一二酮的电化学行为* 方茂海高翠琴 武汉大学化学与环境科学学院 傅恩琴 武汉 由 于受到自 然界基本生物过程的启发l 9 ， 人们 最近十分 重视含有响 应功能 基的大环分子 的合成。含有电化学响应功能基的大环化合物和穴状配体的合成尤其引人注目。二茂铁由于 其电 化学活性和芳香性结构的热力学稳定 性， 使它成为很有吸引力的 氧化还原活性中 心 我们新合成了一种氧化还原型二氧大环五 胺络合剂 一1 一二茂铁甲 基 一1 , a , 7 , 1 一五 氦杂环十六烷-3 , 5 一二酮 ( 简
2、称F c C H Z L ) . 本文利 用循环伏安法研究了 F c C H Z L的电 化学性 质。 采用乙 醇与水的体积比为 2 : 1的 混合溶剂。首 先， 分别在酸性、中性和碱性条件下向溶液中加入 Z n “ , C o “ , C a “ , C d 2 . C u l , 然后进行 循环伏安 测量。 结果表明， C o t 在中 性条 件下使 F c C H Z L的 争 犷 禅 FcCH,_N 氧 化 还 原 峰 产 生 明 显 的 位 移， 说明 中 性 条 件 下C o l 与F c C H Z L 有 一 定 的 络 合 口 Z n 2 , C a t 十 、 C d 、
3、C u e 在三种条 件下 均未对F c C H Z L的 氧化还原峰电 位 产生明 显的影 响， 说明 它们与F c C H Z L 的络合程度很低。 在酸性、中性和碱性条件下加入不同 摩尔比的N i t ， 再进行循环伏安测量。酸性条件 下， 加入 N O + 后在较低电 位出 现一对新的氧化还原峰， 原氧化峰的 峰电 流没有明显变化，峰 电 位也未发生位移， 但峰电流逐渐减小。 新峰的 峰电 流逐渐增大， 其所处电 位恰好与中性条 件下 游离的F c C H 2 L / F c C H Z L 的峰电 位相同， 新 峰 对 可能 就是 络合 后的F c C H , L / F c C H
4、 Z L 的 波峰。 根 据文 献12 1推断: 酸 性条 件下: N i“ 与F c C H Z L络合后， 大 环L呈电 中 性， 与中 性条 件下游离配体的大环带电状态相同，它们与氧化还原中心的相互作用相同。 碱 性条 件下， 当p H 9 时易 产生N i( O H ) : 的 沉 淀 ， 我 们 调 整p H = 8 测 量 在F c C H Z L 的 溶 液中加入N i t 后的 循环伏安曲 线。结果发 现在0 .6 7 V处出 现一个新的 氧化峰，原氧化峰的电 位和电 流没有 明显变化。 中 性条件下的 现象与 之基 本 相同， 但没有 弱 碱 性条 件下的 现象明 显。 F
5、c C H Z L中的 大环L是一 种十六员 大环 二氧五 胺， 根 据文献 12 1 : 大 环L中 有五 个氮， 有一个 氮可以 参与轴向 配位， 产生高自 旋的络合物， 有利于 形成 特殊价态的N i “ 。 根据曲 线图判断， 0 .6 7 V的 氧 化峰 是N i3 / N i2 的 氧 化峰， 且F c C H Z L 与N i= 形 成1 : 1 的 络 合 物。 当N it 的 浓 度 进一步加大时， 大环内外的N i - 对N的 竟争络合， 破坏了 大环与的 轴向 配位， 无法稳定N i l * , 因此 0 . 6 7 V的 氧化峰逐渐减小直至消失。 我们将通过光谱等实验手 段进一步确定 N i l 的存 在。 参考文献 1 . L .A .F r e d e r i c k , T .M. F y l e s , e t a l . , J . C h e m . S o c . C h e m . C o m m u n ., 1 2 1 1 ( 1 9 8 0 ) . 2 . E .K i m u r a , J . C o o r d .C h e m . , V o l . 1 5 , p p . 1 - 2 8 ( 1 9 8 6 ) .
