还原反应课件

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1、,还原反应,有机单元合成反应 第 五 章,内容提要,化学还原 催化氢化 电化学还原,论讨,业作,结小,主要内容（共13学时） ： 还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原方法。 铁粉还原（重点） 化学历程及电子历程 影响因素：被还原物结构、铁粉质量和用量、电解质、反应介质、搅拌及反应器、反应温度 实例 锌粉还原 含硫化合物还原 还原特点及应用范围, 以硫化碱为还原剂的反应的历程 影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 实例 催化氢化（重点） 催化氢化基本过程、催化氢化方法 催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化剂的评价。 影响因素：原料的结构性质、催化剂的选择和用量、温度压力、搅拌 实例

2、：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。,5.1 概述,还原反应定义 还原反应分类 硝基化合物还原过程 不同官能团还原难易比较 还原方法,5.1.1 还原反应的定义,还原反应 ? 广义： 狭义： 在精细有机合成中占有重要地位，可制得许多重要的精细化工产品。 如： 硝基化合物芳胺； 醌酚； 醛、酮、羧酸醇或烃； 含硫化合物硫酚或亚磺酸。,下列基团在一定条件下被还原：,5.1.2 还原反应的分类,碳-碳不饱和键的还原 碳-氧键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原 含氮基的还原（即含C-N键的化合物）制备胺类是还原反应中重要的一类。,5.1.3 硝基化合物的

3、还原过程,随反应条件不同，可分别得到亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮化合物和芳伯胺。,硝基化合物的还原过程,由图可看出： 硝基氨基或其他含氮衍生物，取代基位置不改变。 适当选择还原剂和仔细控制过程，可使还原反应停留在不同阶段，得到各种产物。 同种原料，采用不同金属或不同供质子剂还原，可生成不同的还原产物； 同种金属和相同供质子剂，只是pH不同，也将得到不同产物。,5.1.4 不同官能团还原难易的比较,表6-1列出了某些官能团在催化氢化时由易到难的次序。,5.1.5 还原方法,按照使用的还原剂和操作方法的不同，还原方法可分为三类：,还 原,化学还原法,催化氢化法,电化学还原, 化学还原法,

4、使用化学物质(H以外)作还原剂的还原方法。,化学还原法,电解质介质中用金属还原,含硫化合物的还原,金属复氢化合物还原,无机还原剂,化学 还原剂,有机还原剂,活泼金属及其合金,低价元素化合物,金属氢化物, 催化氢化法 在催化剂存在下，有机化合物与H发生还原反应，即使用H为还原剂。 电解还原法（电化学还原法） 有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。 受能源、电解槽、电极材料等条件限制。一般在H2O或H2O-醇溶液中进行，改变电极电位或溶液pH值，分别得到不同的还原产物。,(一) 化学还原法,电解质存在下用金属还原，是最早采用的硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类还原反应。 哪些金

5、属可作还原剂？,化学 还原法,电解质介质中用金属还原,含硫化合物的还原,金属复氢化合物还原,铁粉还原,锌粉还原,硫化碱还原,亚硫酸盐还原,5.2 铁粉还原,反应历程 化学历程 电子历程 影响因素 实际操作 实例,Fe和酸（HCl、H2SO4、CH3COOH）共存，或在盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）水溶液中，对于硝基是一种强还原剂。 用途：将硝基或其它含N基团(如亚硝基、羟胺基)还原成相应氨基，对卤基、烯基、羰基等无影响，是一种选择性还原剂。 铁屑在电解质溶液中还原硝基是一种古老的工艺，是1854年Bechamp发现的。,优点： 铁屑价格低廉，工艺简单、适用范围广，生产较易控制，产品质量好

6、，副反应少，对设备要求低。 在诸多的还原方法中占有重要地位。 应用范围？ 生产吨位较小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺，如二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体。,缺点： 生成大量含芳胺的氧化铁铁泥废渣、含胺废水，必须净化处理，废渣的处理十分困难。 体力劳动繁重，随着机械加工行业的技术进步，铁屑来源受到限制。 产量大的一些胺类(如苯胺)，或毒性较大芳胺，逐步为催化氢化代替，或改用硫化碱还原。,操作方法：在有效搅拌下，向含电解质的水溶液中分批交替加入硝基化合物和铁屑，维持在沸腾温度下反应。 以水作供质子剂： 以冰醋酸作供质子剂和溶剂：,5.2.1 反应历程,根据生成的中间产物化学历程，按照电

7、子理论电子历程。 化学历程 沸腾温度下，硝基物与Fe在强酸金属盐(FeCl2、NH4Cl)存在下，在H2O中还原，颜色变化？ 绿色沉淀棕色沉淀黑色沉淀。 Why,总式：,Fe3O4俗称铁泥，是FeO和Fe2O3的混合物，其比例与还原条件有关，尤其与所用电解质关系很大。 1mol硝基物还原成氨基物，理论上需2.25molFe。, 电子历程 通过电子转移实现，和金属腐蚀过程一致。 铸铁：Fe和碳化铁的固态溶液，还含有Mn、P、Si、S等元素。 和H2O接触时，组成微电池，一般Fe为负极，其它元素为正极。,铁粉是电子的供给者。 6-2 6-3 被还原物的某个原子得到电子(铁粉表面)负离子自由基得到质

8、子(质子供给体H2O)还原产物。 6-4 6-5 6-6 副反应？,影响因素,铁 粉 质 量 和 用 量,介 质,搅 拌 及 反 应 器,反 应 温 度,5.2.2 影响因素,被 还 原 物 结 构,电 解 质,5.2.2.1 被还原物的结构,环上取代基不同，反应活性不同。 比较：, 吸电子基？ 硝基N上电子云密度降低，亲电能力增强，还原反应易进行，反应温度可降低。 供电子基？ 亲电能力降低，还原反应难进行，反应温度较高，一般在沸腾回流下进行。, 铁粉质量 还原反应在Fe表面进行，铁粉的物理、化学状态及成分对反应有很大影响，还原活性有明显差异。 一般采用：含Si、Mn的铸铁或干净、粒细、质软的

9、灰铸铁； 熟铁粉、钢粉及化学纯铁粉效果极差。 Why ,5.2.2.2 铁粉质量和用量,含Si30%的铸铁粉不能将偶氮苯还原。 铁粉越细，反应速度越快，但过细给后处理带来困难。一般采用粒度为60100目(15mm)铁粉为宜。 铁粉活性还与其表面是否生成氧化膜等因素有关，使用前应先做小试以确定其活性是否符合使用要求。, 铁粉用量 理论用量：1mol单硝基物还原成芳伯胺需2.25molFe。 实际用量：34molFe。 过量多少与铁粉质量、粒度大小有关，且有少量Fe与H2O反应放出H2。 6-15 6-16 6-17, 水 常用介质：H2O（质子供给者）。 硝基物与H2O的摩尔比为1:50100。

10、 Why 冰醋酸 反应速度大大加快，产物易分离，但含大量氨基酰化物。,5.2.2.3 介质, 乙醇 乙醇代替冰醋酸，可显著减少酰化物含量，但还原速度明显减慢。 常用方法： 采用经预活化的铁粉，在稀醋酸-乙醇介质中还原，反应速度快，产物纯度高。,注意： 含Br、I的芳硝基物，为避免脱卤，宜在乙醇或乙醇、 H2O混合溶剂中低于80反应。,硝基还原时，需有电解质存在，并保持介质的pH3.55，使溶液中有Fe2+存在。 电解质的作用 使用化学纯Fe及蒸馏水还原时，无论在煮沸或低温条件下，还原速度都很慢，加入电解质，可促进还原反应。 Why,5.2.2.4 电解质,电解质实际上是铁粉还原反应的催化剂，增

11、加了溶液的导电能力，加速铁的电化学腐蚀，促进了还原反应的进行。 还原速度取决于电解质性质和浓度。 不同电解质对还原速度的影响？,电解质性质对苯胺产率的影响, 使用NH4Cl还原速度最大，FeCl2次之； 适当增加电解质溶液的浓度，可加速还原反应，但有一极限值。 电解质用量： 每mol硝基物约需0.10.2mol电解质，浓度在3%左右。, 铁的预蚀 使用FeCl2电解质，通过在反应前在反应器中加入少量盐酸和Fe粉制得。 铁的预蚀 ？ 先在水中放入适量的Fe粉和稀HCl(稀H2SO4、乙酸)，加热回流一定时间，除去铁粉表面的油污和铁锈（氧化膜），提高铁屑的反应活性，并使酸与铁屑作用生成Fe2+作为

12、电解质的操作。,酸量 ？ 理论量12%的HCl或CH3COOH，使反应在微酸性或近中性条件下进行。 Why 酸量过大 ？ 酸量过少 ？, 其他电解质 NH4Cl和FeCl2会引起被还原物中的某些基团发生变化。 如：对硝基-N-乙酰苯胺的还原，采用醋酸亚铁作电解质。 Why,此外还可加入适量CaCl2等电解质。 电解质不同，水介质的pH值也不同。 具体的还原反应，用何种电解质，通过实验确定。,硝基还原温度：沸腾温度95102，反应物中含易水解基团，温度可降低。 如：对硝基乙酰苯胺对氨基乙酰苯胺 防止酰基水解：7580用铁粉还原。,5.2.2.5 反应温度,还原反应是强烈的放热反应，若加料太快，反

13、应过于激烈，会导致爆沸溢料； 反应后期用直接水蒸汽保温时，也应注意防止爆沸溢料。,Fe相对密度较大，易于沉在设备下面，而还原反应在Fe表面进行，需有良好搅拌。 最初用反应器：衬耐酸砖的平底钢槽，铸铁制慢速耙式搅拌器。 现用反应器：衬耐酸砖的球底钢槽，不锈钢制快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸汽加热。 小批量生产也可采用不锈钢制的反应器。,5.2.2.6 搅拌和反应器,铁粉还原法的还原过程： 还原反应产物的分离与精制芳胺废水与铁泥处理。 5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围 5.2.3.2 还原产物的分离 5.2.3.3 铁粉还原工艺,5.2.3 实际操作,Fe给电子能力较弱，只适用于易被还原基团的

14、还原，是一种选择性还原剂。但对-NO2-NH2是一种好的还原剂。 适用范围？ 较广，凡能用各种方法使与铁泥分离的芳胺均可采用铁粉还原法取决于还原产物的能否分离。,5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围,依胺类性质不同采用不同分离方法： 水蒸汽蒸馏法：易随水蒸汽蒸出的芳胺，如苯胺、邻(对)甲苯胺、邻(对)氯苯胺。 过滤-浓缩-真空蒸馏：易溶于水且可蒸馏芳胺，如间(对)苯二胺、2,4-二氨基甲苯。 热过滤-冷却结晶：能溶于热水的芳胺，如：邻苯二胺、邻(对)氨基苯酚。,5.2.3.2 还原产物的分离,中和-过滤-酸化或盐析：含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺，如：氨基处于萘环-位的萘胺磺酸，周位酸、

15、劳伦酸。 周位酸、劳伦酸都是合成染料的常用中间体。 溶剂萃取：难溶于水而挥发性很小的芳胺，如：2,4,6-三甲基苯胺、1-萘胺。,摩尔配料比： ArNO2:Fe:电解质:H2O=1:34:0.10.2:50100 一般采用间歇操作 在还原锅中加入上批还原含胺废水、盐酸和部分铁屑，通入直接蒸汽加热，生成电解质，完成铁的预蚀。然后分批加入被还原物和铁屑。,5.2.3.3 铁粉还原工艺,开始阶段反应激烈，可靠自身反应热保持沸腾，后期需通直接蒸汽保持反应物料沸腾。 Fe2+的检查：用Na2S溶液，否则补加酸。 终点判断：渗圈实验。 产物分离,含胺废水处理、回收： 循环使用 萃取 废水中苯胺和硝基苯含量分别降至0.2%和0.1%以下，经生化处理才能排放。 铁泥利用： 煅烧制氧化铁红颜料。,苯胺？ 由于环保等原因，世界各国目前大多采用催化氢化或氨解路线。 铁屑法？ 小吨位精细化工产品，如甲苯胺、间苯二胺、对苯二胺、氨基萘磺酸（周位酸、劳伦酸、克立夫酸、H酸）。,5.2.4 实例,芳环上的硝基还原成氨基 完全还原 部分还原 硝基卤化物的还原 环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基 芳磺酰基还原成硫酚 二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴, 完全还原 对氨基苯酚 间苯二胺 c. 周位酸、劳伦酸, 部分还原 铁屑法也可用于多硝基物的选择还原。 取代基为-NHCN、-N