第22卷增刊非金属矿Vol122 Special Issue 1999年6月Non2Metallic MinesJune ,1999 几种非金属矿粉体的硅烷偶联剂表面改性研究 3 冯启明 张宝述 彭同江 宋功保 (西南工学院,绵阳 621002) 摘 要 对坡缕石粘土、 高岭土、 石英粉用硅烷类偶联剂进行表面改性的原理、 改性方法及改性效果的检测方法,进行了初步研究;同时 对橡胶、 塑料增强填料需用硅烷偶联剂进行表面改性处理的必要性进行了讨论 关键词 矿物粉体 硅烷偶联剂 表面改性 很多非金属矿粉体材料,尤其是石英粉、 粘土矿 粉、 滑石、 云母、 硅灰石等天然非金属矿粉体材料,是 橡胶、 塑料工业的重要填料在橡胶、 塑料基体中, 加入上述非金属矿粉体填料后形成的复合材料,其 力学性能在很大程度上受填料和橡胶、 塑料基体两 相间应力传递的控制这种传递要通过两相的界 面,因而界面性质会影响复合材料的性质复合材 料的破坏往往是从弱的界面处开始的,提高界面间 的粘结强度是提高复合材料强度的关键无机非金 属矿物填料与橡胶、 塑料基体是两种性质上完全不 同的材料,它们之间存在着很大程度上的不相容性。
直接使用这些矿物粉体作填料,其界面间易产生剪 切应力,最终影响复合材料的性能因此,作橡胶、 塑料填料的非金属矿粉体,通常需要对其进行表面 改性处理而石英粉及硅酸盐类矿物粉体最适合的 改性剂,通常用硅烷类偶联剂这类改性剂实质上 是一类具有有机基团的硅烷,可用通式表示为: Y (CH 2)nSiX,其中n= 0～3 ,X为可水解性基团,通 常是甲氧基、 乙氧基、 乙酰氧基等这些基团水解时 即形成硅醇,与硅酸盐类无机质结合形成硅氧烷 Y是乙酰基、 氨基、 环氧基、 脲基等有机基团,这些有 机基团可与有机物质反应而结合 石英粉及硅酸盐矿物粉体与硅烷类偶联剂,在 一定条件下能发生反应形成有机复合体将这种复 合体作为填料加入到有机基体材料中时,其中的硅 烷偶联剂将在无机物质和有机物质的界面间架起 “分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,能起 到提高复合材料的性能和增加粘结强度的作用关 于偶联剂的作用机理有多种理论,如化学键理论、 表 面浸润理论、 变形层理论等,但至今还没有一种理论 能够解释所有的事实其中化学键理论是最老但仍 3 本课题得到国家建材行业基金项目的资助,项目编号:962J219 然是最著名的理论。
该理论认为:硅烷偶联剂含有 化学官能团,它的一端能与玻璃或硅酸盐表面的硅 醇基团反应生成共价键,另一端又能与树脂等有机 物生成共价键 硅烷类偶联剂与硅酸盐无机材料之间的作用, 在不同的处理条件下,偶联剂分子可以与无机材料 发生覆盖、 吸附和化学键合作用其中只有当其与 无机材料发生化学键合作用时,对无机材料才具有 最好的改性效果作为橡胶、 塑料填料时才能显著 地改善橡胶、 塑料制品的力学性能、 电学性能和抗老 化性能偶联剂分子与无机材料的结合方式,主要 取决于无机材料的表面活性、 改性处理温度以及硅 烷类偶联剂水解液的pH值等因此,本文就用硅 烷类偶联剂对坡缕石粘土、 高岭土、 石英粉进行表面 改性的改性方法,改性条件中温度对改性效果的影 响,改性效果的检测方法进行了试验研究 1 原料及处理 111 坡缕石粘土 产自我国安徽某地加工方法: 原料用自来水浸泡20h ,让其充分水化后,用三辊研 磨机加工成薄片状,在105℃ 下干燥后,用气流粉碎 机加工成超细粉超细粉的白度为75 ,其粒度分布 见表1 112 石英粉 经气流磨超细加工后,用浓度为 10 %的盐酸在常温下活化处理015h ,用水洗至滤液 pH≈7 ,105℃ 下干燥至恒重备用。
其粒度分布,见 表1 113 高岭土 经磨细后在105℃ 下干燥至恒重备 用,其粒度分布见表1 114 硅 烷 偶 联 剂 HK2550 ,结 构 式 为: H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(γ 2氨丙基三乙氧基硅 烷)HK2560 ,结构式为: CH2CHCH2O (CH2)3Si (OCH3)3(γ 2缩水甘油氧基 O —86— 丙基三甲氧基硅烷)用pH = 315的醋酸水溶液, 将上述两种偶联剂分别制成一定浓度的水溶液,让 其水解后再加入到样品中 2 改性方法 表1 试验用粉体粒度分布( %) 粒度/μm1192183164166811152027364864 坡缕石71523151319061155157614211183171281711713199616500 高岭土1714361044195618151400111511515512152410000 石英粉419411741161210911772113417291261311191131817131527128 用硅烷类偶联剂对石英及粘土类粉体材料的改 性方法,有溶剂共回流法、 水解偶联剂法、 直混法等。
本试验采用水解偶联剂法,即在样品中加入一定量 的偶联剂水解液,然后在乳钵中充分研磨30min后, 在室温下晾干对于用KH2560处理的样品,再在 100℃ 下恒温1h ,然后作红外吸收光谱分析;用KH2 550处理的样品,分别在40、60、80、100、120℃ 恒温 015h取出,待冷却后,称取定量样品分别装入各试 管在各试管中分别加入一定量(10ml)无水乙醇 萃取液,用手振荡试管30min后,经离心分离,取上 层清液,在其中加入一定量 (0 1 8ml) 的浓度为011 % 的水杨醛2乙醇溶液摇匀,在分光光度计上测定其在 λ= 404nm处的吸光度 3 改性效果的检测方法及原理 以上矿物粉体用硅烷偶联剂在不同条件下处理 后,如果偶联剂分子可以与矿物表面发生覆盖或吸 附在矿物表面,对矿物结构中各种基团的振动能级 基本上不产生影响如果发生化学键合,则会产生 新的能级,并导致其红外光谱变化或形成新的吸收 峰只有当水解性基团与粘土矿物表面的活性羟基 (对石英粉体,在水和空气作用下表面也易出现Si2 OH[硅醇基]、Si2O2Si[硅醚基]等官能团)作用形成 化学键,才能产生较好的改性效果。
因此,用红外吸 收光谱可以定性检测其偶联改性效果KH2550硅 烷偶联剂是一种带氨基基团(RNH3)的偶联剂,如 果它仅吸附或覆盖在矿物表面,则能被乙醇萃取;如 果与矿物发生了化学键合作用,则不能被乙醇萃取; 而其中的RNH3与一定浓度的水杨醛2乙醇溶液作 用时,能生成黄色的schiff碱, 在λ = 404nm处产生 吸收通过测定吸光度的大小,则可以半定量地说 明在不同温度条件下的偶联效果 4 检测结果及分析 411 红外吸收光谱特征 坡缕石、KH2560偶联剂 及经KH2560偶联剂(用量为样品重量的10 %)改性 处理后的坡缕石,其红外吸收光谱特征,见图1 高岭石、 石英粉经KH2560改性(偶联剂用量为 样品重量的 2 %) 处理后,其红外吸收光谱与原矿的 红外吸收光谱差异不明显,即基本上没有产生新的 吸收谱由此,硅烷偶联剂用量较小时,其偶联效果 不宜用红外吸收光谱检测 图1 红外吸收光谱 左2坡缕石;中2KH2560 ;右2KH2560改性坡缕石 从红外光谱图可见,经KH2560改性的坡缕石 的红外光谱图上,出现了860、830、793 (cm - 1) 新的 吸收峰,这可以认为是偶联剂与坡缕石在这种处理 条件下发生了化学键合的结果。
因此,在偶联剂用 量较多时,利用红外光谱可对偶联效果进行定性检 测但对偶联效果的影响因素(最佳偶联的条件 ) , 还需作进一步的系统的试验研究 表2 乙醇萃取液中偶联剂相对含量 偶联处理 温度/℃ 吸光度(λ= 404nm) 坡缕石石英粉高岭土 2001783 600125101201188 80011780116501173 10001148011700109 120011480112001065 412 下层清液中偶联剂的相对含量 用KH2550 硅烷类偶联剂(偶联剂的用量:坡缕石为1 %、 高岭 石及石英为 2 %) 处理的样品,按上述实验方法测得 下层清液中偶联剂的相对含量(表 2) 不同温度下 的偶联效果, 在λ = 404nm处的吸光度有明显差异 即在低温下与样品发生化学键合的偶联剂量小,其 乙醇萃取液中的偶联剂量大,与一定浓度的水杨醛2 乙醇溶液作用后变成的黄色越深, 在λ = 404nm处 的吸光度就越大;反之在高温下偶联效果好,即与样 品发生化学键合的偶联剂量大,其乙(下转第44页) —96— Δ S= 3019D12 × Δ V D12-t12 得: SD内D 2nm= 3019D12×VD内D 2nm13215612210931211732 SD 2nm831405721918751552 SD内D 2nm 171421261078271338 S外14919811481171149107 S内65198446184481214 t的取值:由于t值和D都与吸附量、p/ p0是 单值对应关系,在没有毛隙充填的情况下,不同孔径 孔隙的吸附层厚度是不同的。
据谈慕华等[2]得: D1 = 2nm ,t1= 018nm;D2= 017nm ,t2= 0131nm ,所 以: t12= ( t 1+t2 ) / 2 =(018 + 0131 ) / 2 = 01555nm SD内D 2nm= 3019D12×VD内D 2nm 1135 - 01555 = 5214717VD内D 2nm S内=SD 2nm-SD内D 2nm+SD内D 2nm)减小的现象,从而掩盖了超 细粉外比表面(积)增大的事实 31 与原粉相比,超细粉微孔的比表面(积)均有 所增大,说明伴随部分内比表面转化为外比表面,超 细加工使微孔数量增加 参考文献 1 王濮,潘兆橹,翁玲宝 1 系统矿物学(中)1 北京:地质出版社, 1987 :95～96 ,417～422 2 章燕豪 1 吸附作用 1 上海:上海科技文献出版社,1989 :139～149 3 谈慕华,黄蕴元 1 表面物理化学 1 北京:中国建工出版社,1985 : 46～51 (上接第69页)醇萃取液中的偶联剂量就少,与相同 浓度的水杨醛2乙醇溶液作用后生成的黄色就越浅, 在λ = 404nm处的吸光度就越小从测试结果看, 在相同的时间下,随着温度的升高,偶联效果不断增 加;但超过100℃后,偶联效果不再增加或增加很 少。
因此,在实际应用中,使用KH2550偶联剂的偶 联温度,应控制在100～120℃如果温度太高,可 能造成偶联剂的分解与挥发当然,最佳偶联温度, 还应据不同偶联剂的性质及处理的物料的特性不同 而具体确定 5 结语 本文旨在讨论研究坡缕石、 高岭土、 石英粉用 KH2550、KH2560硅烷偶联剂进行表面偶联改性的 原理、 方法及偶联效果的检测方法,而这种改性粉体 的性能,最终应反映在作橡胶、 塑料的补强效果上 因此,改性粉体作橡胶、 塑料填料的补强效果,还需 进一步的实验研究 参考文献 1 吴森纪 1 有机硅及其应用 1 北京:科学技术文献出版社,1990 2 林庆阳等 1 胺基偶联剂与酸活化粘土的偶联效果检测 1 全国第 三届粘土学术讨论会论文集,1990 —44— 。