《电喷雾串联质谱法研究长苞凹舌兰中丁二酸苄酯类化合物的裂解特征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电喷雾串联质谱法研究长苞凹舌兰中丁二酸苄酯类化合物的裂解特征（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2 4 卷增刊 2 0 0 3 年1 0 月 质谱学报 J o u r n a lo fC h i n e s eM a s sS p e c t r o m e t r yS o c i e t y V 0 1 2 4 S u p p O c t 2 0 0 3 电喷雾一串联质谱法研究长苞凹舌兰中 丁二酸苄酯类化合物的裂解特征 张瑞萍1 ，再帕尔阿不力孜“，赵丽艳1 ， 梁峰1 ，夏敏2 ，黄胜阳1 ，石建功1 ( 1 中国医学辩学院中国办和医科大学药物研究所，北京1 0 0 0 S O ； 2 北京理化测试中心，北京1 0 0 0 8 9 ) 兰科植物长苞凹舌兰C o e l o g l
2、 o s s u mv i r i d e ( L ) H a r t m v a F b r a c t e a t u m ( W i l l d ) R i c h t e r 的干燥块茎即为著名的藏药旺拉，具有补益气 血、生津止渴等功效。对于从藏药旺拉中提取的 四个化合物：双 4 一( 葡萄糖氧) 苄基 一2 一异丁基 洒石酸酯一2 一葡萄糖苷( D a c t y l o r h i n B ，1 ) 、双 4 一 ( 葡萄糖氧) 苄基 一2 一异丁基酒石酸酯 ( L o r o g l o s s i n ，2 ) 、双 4 一( 葡萄糖氧) 苄基 一2 一异 丁基苹果酸酯一2 一
3、葡萄糖苷( D a c t y l o r h i n A ，3 ) 、 双 4 一( 葡萄糖氧) 苄基 一2 一异丁基苹果酸酯( M i l i t a r i n e ，4 ) 1 。2 ，其化学结构示于图1 。我们应用 E S IM S “进行了详细的裂解规律研究，发现了一 种有趣的重排反应。 弋嚣仑u 弋篡z 仓u 肛舞爸。卜盛H 广e b o c H 2 影江o G l u6 0 0 c H 厂? 江。一G I u U甘 1R = G l u 2R - H 3R 3 l u 4R = H 国14 个化台物的结构图 F i gl G e o m e t r i cs t r u c t
4、 u r e so ff o u rc o m p o u n d s 1 实验部分 1 1 主要仪器和测试条件 L C QA d v a n t a g e 离子阱质谱仪：美国T h e r n l oF i n n i g a n 公司产品，电喷雾离子源，X c a l i b u r 数据处理系统，喷雾电压4 5k V ，毛细管温度 1 6 0 ，毛细管电压3 0V ，管透镜补偿电压+ 1 5 V ，鞘气( N 。) 流速4 0a r b ，辅助气( N 。) 流速1 0 a r b ，注射泵进样速度为1 2 5p L m i n ，一级质谱 全扫描范围m z1 5 0 20 0 0 。
5、 1 2 样品处理及试剂 丁二酸苄酯样品：由中国医学科学院药物研 究所石建功研究员提供。在A G l3 5 电子天平 ( M e t t l e rT o l e d o 公司产品) 上精密称取适量，用 V ( C H 。O H ) ：V ( H ：0 ) 一9 ：1 混合溶剂配制成l m m o l L 溶液。分别用C H 2 0 H ：H 2 0 ( V ( C H 3 0 H ) ；V ( H z O ) 一9 ：1 ) 和C H ，o H ：H 2 0 ( y ( C H 。O H ) ：V ( H ：O ) 一9 ：1 ) 与l H O A C 两种 溶剂体系稀释为0 5m m o
6、l L ，进行E S I M S “分 析；其余试剂均为分析纯。 2 结果与讨论 这四个化合物属于多元羧酸酒石酸、苹果酸 5 2 质谱学报第2 4 卷 与天麻素形成的酯类，分子中含有两个4 一( p D 一 吡喃葡萄糖氧) 苄基，1 ，3 还含有葡萄糖基。在 E S I M S 的一级全扫描谱中，可观察到 M + N a + 、 M + K + 和 2 M - - N a + 离子峰。在相同 实验条件下，分别选择 M 十N a + 以及主要碎片 离子进行E S I M S “测定。 M + N a 离子的 E S I M S 2 谱中，出现失去一个p D 一吡喃葡萄糖 氧苄基的 M + N a
7、 一2 6 8 + 离子，而且 M + N a 1 0 6 + 离子峰也很强，该离子很特殊，经分析推 测可能是经过重排反应，葡萄糖基直接与酸相 连，丢失中间的1 0 6D a 部分而产生的。这个部分 等同于卓酮，其芳香性符合休克尔规则，是很稳 定的分子。化合物1 和3 中C 一2 位的葡萄糖基也 较易失去，因此出现 M + N a 一1 6 z + 、F M + N a 一 2 6 8 1 6 2 3 + 离子。 M + N a 一2 6 8 + 离子的E S I M s 2 谱中，均出现丢失2 6 8D a 、1 0 6D a 的离子， 该类离子是丢失另一个口一D 一吡喃葡萄糖氧苄 基，和发
8、生又一次重排而产生的。另外，化合物1 和3 产生丢失葡萄糖基的离子，而2 和4 出现脱 水峰。 M + N a 1 0 6 + 离子的E S I M S 2 谱中，均 出现丢失16 2D a 、2 6 8D a 、1 0 6D a 等中性分子产 生的子离子。 M + N a 1 6 2 + 离子的E S I M S 2 谱 中，均出现丢失1 0 6D a 、2 6 8D a 产生的子离子。 M + N a 一2 6 8 1 0 6 + 离子的E S l 一M S 2 谱中，失去 葡萄糖的峰很强，2 和4 同时有脱水峰。 总之，这四个化合物都易失去葡萄糖氧苄 基，经重排可失去1 0 6D a 部
9、分。C 一2 位葡萄糖基 容易丢失，c 一2 位羟基取代时易出现脱水峰。对 于酒石酸苄酯类和相应的苹果酸苄酯类，由于前 者的分子比后者在C 一3 位多一个羟基，因此在质 谱中前者准分子离子峰的质量数比后者多1 6 D a 。 参考文献； 1 黄胜阳石建功，杨永春等药学学报，2 0 0 2 ，“ 3 7 ( 3 ) ：1 9 9 2 3S h e n g y a n gH u a n g ， i a n g o n gS h i Y o n g c h u nY a n g ， e ta 1 C h i nC h e mL e t t ，2 0 0 2 1 3 ( 8 ) ：5 5 1 C h
10、a r a c t e r i s t i cF r a g m e n t a t i o no fB u t a n e d i o i cA c i d B i s g l u c o p y r a n o s y l o x y b e n z y lE s t e r sF r o mC o e l o g l o s s u m v i r i d e ( L ) H a r t m v a r b r a c t e a t u m ( W i l l d ) R i c h t e rb y E l e c t r o s p r a yI o n i z a t i o n
11、T a n d e mM a s sS p e c t r o m e t r y Z H A N GR u i p i n 9 1 ，Z e p e rA B L I Z l 一，Z H A OL i y a n l ，L I A N GF e n 9 1 ， X I AM i n 2 ，H U A N GS h e n g y a n 9 1 ，S H IJ i a n g o n 9 1 ( 1 I n s t i t u t er ) ，M a t e r i a l M e d i c a l ，C h i n e s e A c a d e m yo f M e d i c a l
12、S c i e n c e sa n d P e k i n gU m o nM e d i c a lC o l l e g e ，B e O i n g1 0 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 B e i j i n gC e n t e rf o rP h y s i c a la n dC h e m i c a lA n a l y s i s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 9 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h e m a s ss p e c t r o m e t r i cb e h a v a i o ro fd
13、 a c t y l o r h i nB ( 1 ) ，l o r o g l o s s i n ( 2 ) ，d a c t y l o r h i n A ( 3 ) ， m i l i t a r i n e ( 4 ) f r o mt h er h i z o m e so fC o e l o g l o s s u mv i r i d e ( L ) H a r t m V a r h r a c t e a t u m ( W i l l d ) R i c h t e rh a db e e ni n v e s t i g a t e db yt h ep o s i
14、 t i v ei o nE S I M S “t e c h n i q u e T h em a i ns t r u c t u r eo ft h ef o u r c o m p o u n d sw a sb u t a n e d i o i ca c i db i 8 9 l u c o p y r a n 0 8 y l o x y b e n z y le s t e r C o m p o u n d1a n d2c o u l db er e g a r d e da se s t e r sc o m b i n e dw i t ht a r t a r i ca
15、c i da n dg a s t r o d i n ，w h i l ec o m p o u n d3a n d4m a l i ea c i da n d g a s t r o d i n T h eC 一2p o s i t i o no fc o m p o u n d1a n d3w a ss u b s t i t u t e db yg l u c o p y r a n o s y l o x y l - A l lt h e s e c o m p o u n d sg a v ea nu n u s u a l M + N a 1 0 6 + p r o d u c
16、ti o nw h i c hr e p r e s e n t e da ni n t e r e s t i n gr e a r r a n g e m e r i tr e a c t i o n K e yw o r d s ：m a s ss p e c t r o m e t r y ；c h a r a c t e r i s t i cf r a g m e n t a t i o no fb u t a n e d i o i ca c i db i s g l u c o p y r a n o s y l o x y b e n z y Ie s t e r s ；E S I M S 。
