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1、!rLI.L几.、卜1冬.!tt去1今rr吸芬 电化学聚合制备聚蔡 么r.f里.1，毕卜.，.，卜rLrL万Llrt卫r卜!端nll! 张爱清 ， 何宝 林 ，邓 克俭 ，曾 繁涤2 ( 1 . 中南民族学院 化学系 湖北 武汉 4 3 0 0 7 4 ; 2 . 华中 理工大学 化学系， 糊北 武汉 4 3 0 0 7 4 摘 耍: 本文研究了 茶的电 化学 未合条 件.电 化学 聚合采用三电 极系 统.工作电 极 ( 阳 极) 为 I T O电 极 ( 面积 l c m ) ,阴 极为 】 x 2 c m的粕电 极， 参比电 极为饱和甘汞电极 ( S C E ) .实 脸过程来用扭电位方
2、式，探讨了电位、电解质种类和浓度、沮度、时间 千因 素对电流产率的影响， 得到了 校好的来合条件， 电 化学聚合条件注和，步赚少，饨化两 单，是一种 值得t视的方法. 关挂词:电 化学获合 双萦 2 实验 引言 、上t，.苦寺一11 聚芳撑是一类高分子导电材料. 它们一般都具 有极好的热 往定性， 这使得它们能够采用真空燕被 方法制备其薄膜材料。 与聚芳乙 炔类材料相比，聚 芳排的聚合度较小.因而具有较大的能隙. 这使得 它们的电导串比相应的 聚芳乙炔要，J 谓多。 正因为聚 芳排的能除大， 用子电致发光器件时发出 蓝色光i t . 我们知道蓝光器件在无机电致发光材料中是较难得 到的，有机电致
3、发光器件中蓝光器件的性能也不尽 如人惫， 存在不少的块点，聚芳撑材料因其发出蓝 光而颇受盆视。 聚芳撑的合成方法有化学聚合和电化学聚合两 类2 P 。 化 学聚合法一般 是使单 体在路易 斯 酸的 催化下 筑化聚合或是使二卤芳烃在金属催化剂存在妈联聚 合。 化学聚合法的主要优点是具有大规模生产的可 能性.这常常是电 化学聚合难以达到的， 但另一方 面电化学象合可以 直接得到适合于电子器件使用的 导电聚合物薄腆， 避免了化学法聚合大It 资琐的后 处理过程. 电 化学聚合条件沮和， 简便易行。 改变 聚合时间、 电位、 电t就能控制聚合物膜的厚度. 膜的再现性好。 电极、 溶剂、 支持电 解质的
4、改变就 可得到结构不同、 性质不同的聚合物膜。 电化学聚合中 研究得较多的是聚毗咯、 聚唾盼、 聚苯排等体系1“. 对稠合芳烃的电化学聚合研究还 比 较少. 本文将研究蔡的电化学聚合条件， 探讨电 位、 支撑电 解质种类和浓度、 沮 度等的 影响. 2 . 1试荆与材料 蔡、 抓化亚炯、 三氧化铂、 硝荃苯等皆为分析 纯试剂. I T O导电 玻瑞、 银粉导电 胶等。 2 .2 电极制备 用银粉导电 胶将电线粘接在 I m 导电玻确的导 电面上，千操后用环载胶封装银粉导电胶表面。以 增强其粘接力，并保护银粉导电胶，使其免于被溶 剂硝基苯溶解。 2 .3 实脸装， 蔡的电 化学聚合 采用三电 极
5、系统 工作电极( 阳 极) 为1 T 0电 极 ( 面积I c a m r ) , 阴 极为I X 2 c m的 铂 电极。 参比电极为饱和甘汞电极 ( S C E ) . 2 .4 后处理过程 聚合完成后. 取下 1 7 o 电 极.电极上扭盖粉一 层聚茶膜， 将带有茶膜的r r o电 极在空气中干燥一 天， 取下产 物膜， 在真空千灼箱于 1 1 0 干操2 4 h , 以除去产物中的单体及溶剂。 2 . 5 铡试方法及仪拼 电流产率刀 按下式计算 ， 二 m = Q to oss 式中m 产物$f Q -通过溶液的电f Q = S I d t 产 物的红 外光 带用K B r 压片 法在
6、日 本岛 津U L 4 3 5 红外光谱仪上进行， 萦外光谱在 U V 2 4 0 0萦外可见 光徽仪 ( 日 本岛 津) 上完成， 元素分析在 L E C O公 司C H N -6 O O G 元索分析仪上进行. 电 导率采用S Z 1: 型直线四探针仪测定。 3 结果与讨论 电 化学琅合中，盆要的步熟在电极表面上发生， 但在整个过程中也包括周圈液相中的反应，因此电 化学聚合基本上是多相聚合。 在此过程中， 相界面 存化学和电场方面均起，要作用。 基于此原因，电 . 若 金项目， 中 南民 族学 院苗金 项目 1 7 0 4峪 叻 月 材润 月 片 幼 、 勿幻 月 . 犯 11.1!1!.
7、L哥几. J.lj主r卜.1卜rr.皿，.1目J”爵润钾到别划们卜”U卜州“ 化学聚合一方面拥有电化学过程和电极反应的物理 化学特征，又拥有聚合反应的物理化学特点，因而 电化学聚合是一个非常复杂的过程. 影响的因素很 多: 本文主要探讨以三抓化钥和 ( 三抓化铝十 抓化亚 铜) 作为支持电解质时豢的电化学聚合条件。 3 . 1 电 化学班合时间的 确定 当电 解质为A I C 1 3 和c u c l 复合电解质时 ( C u c i 与A IC I 3 摩尔比 为 1 2 )自 然电位为0 .7 7 V ，在不同 极化电位下，体系的电流值在刚开始均有所上升， 这可能是由于阴、 阳极产生气体.
8、 气体在电极附近 溶掖中的搅拌作用。 使得扩散层厚度变薄， 反应物 质更容易到达电极表面， 使反应电流增大. 此时， 聚合物膜的导电性对电流大小不起主要作用. 随， 反应的进行. 体系的电流在某一时间段保持相对稳 定. 而在另一时间急剧下降，电流保持相对稳定的 时间长短与所加极化电位的大小相反，即极化电 位 高，电流相对毯定的时间短 ; 极化电位低，保持相 对称定的时间就长。 体系电流的大小与聚合反应进 行的速度的大小应该是相对应的。 极化电位高.聚 合反应进行的速度快， 较短时间内 就在 1 7 b 表面形 成了较厚的聚茶膜，由于聚获膜的电阻较大，使得 体系电流变小， 而极化电位低时. 铭要
9、较长的时间 才能形成较厚的聚茶膜。 反应进行到一定时间时， 体系电流急剧降低，说明聚合反应的速度也急剧降 低. 为便于比较和讨论，以 后所有条件下的聚合时 间 均固定为6 0 m in . 3 2 A I C 13 作为 支 持电 解 质时 蔡的 玻 合 支 持电 解质A I C 1 ， 的 浓度为 L O M， 单 体萦的浓 度 0 .5 M. 体系处于 2 o 0 C 时，自 然电位 0 .7 6 V . 在电 解 质 为A I C I ， 时， 电 流 产 率n 随 极 化电 位 的 升 商 而 增 大. 但在 2 .5 -3 .O V， 电流产率增加的幅度不大。 沮 度对电流产率也有影
10、响， 随粉温度的升高电流产率 升高。 3 .3 A I C 13 与C u c t 作 诬 合电 解 质 时 萦的 康 合 C u c l 与 A I C I， 的 摩尔比为 1 :2 . C u c l 浓 度为 0 .2 5 M. 0 .5 M和0 .6 m时，自 然电 位分 别为0 . 7 4 V , 0 . 7 7 V ，和 0 . 8 7 V 上述三种体系中， C u c l 与A I C I ， 的 李尔比 均为 1 :2 ， 但浓度不同， 各体系在 2 0 时. 发现随粉复合 电 解质浓度的增加， 相应极化电位下的电流增加。 电流产率均随温度的升高而降低，电 解质浓度高的 电 流
11、产 率也 高， 当 只 用A I C I ， 作电 解 质时， 电 流 产 率 随温度的升商而升高， 而当 使用 A I C I, 和c u c 1 作电 解质时:电流产率随温度的升高而降低， 采用复合 电解质的电流效率在不同的沮度下均高于单一的电 解质。 3 .4 体系电 流对反应的形响 电化学聚合体系的电流受极化电位、电解质种 类与浓度、 沮度、 电极距离的影晌，其中极化电位 和电极距离影响最大，一般通过调节电极间的距离 来调节体系的电流。当然调节的范围是有限的.受 到反应器形状的制约。 电 化学聚合体系的电流与聚合反应速度相关卜 实验中发现当 通过溶液的电 流小于 1 .O m A时，
12、在反 应时间为6 0 m i 。的 情况下，电 极上的产 物很少。 无 法取下称t. 这可能是通过溶液的电流小反应速 度慢的原因，当 通过溶液的电流大于 l O .O m A ， 反应 在很短的时间内， 就无法维持恒电 位极化。 3 . 5 恒电 位资合.佳条件 从以上实验数据和现象分析，我们可以 得到蔡 的电化学聚合优化条件: 电 解质采用 A I C I， 和 C u c l 作复合电 解质 C u c . 与A I C I , 摩尔比 为 1 :2 , C u C l 的浓度为 。 . 5 M, 沮度为 2 O 0 C , 极化电 位 2 .0 V ,调 节电极距离使通过溶液的电流为4
13、-8 m A . 茶的电 化学聚合的机理非常复杂， 仅仅是电解 质对反应的影晌就让人惊奇不已: S a t D b等人1I 镰用 C u c l : 和L i A s F 6 作支 持电 解 质在 硝墓 苯中 使挤聚 合 得到的 是聚2 6 蔡. 而我们 采用A I C 卜 和G b c 1 得 到 却是聚1 . 4 蔡。 因而关于莱的电化学聚合机理至今还 没有文献报道. 所见的几摘关于茶电化学聚合的文 献， 均只是列出 实脸现象， 对结构进行一下表征， 并测定一下电性能。由于本文的，眼点不在于此， 故也只是列出了一些实脸事实。 对这些现象的合理 解释还有待于今后的继续探索. P 2 . 8
14、接P 1 .4 I V 3 石 升萦结构 聚获膜的红外光带( 圈1 ) 显示， 产物在8 4 0 c m - l 和 7 6 0 c m 处有吸收， 这两个吸收玲对应于 1 .4 -取 代获环的面外振动. 它们的相对强度与用 化学 偶联 聚合得到的 1 . 4 -聚萦的红外光谱相似， . ， 产物的元 素所分析显示其 C : H 比为 1 . 6 1 :与理论计算值 ( 1. 6 7 )非常接近。 图1旅 茶的 红 外光 诺 功能材料增刊， 2 0 0 1 . 1 0 1 7 0 3 3 .7 决落的狱外可见光谱 图 2显示聚茶在长波方向出 现的吸收，其吸收 峰位于4 9 0 , 5 1 8和
15、5 5 8 n m。 长波方向的吸收裂分为 多盆峰， 可能 是由 于聚蔡腆中 接杂有支 持电解质的 阴离子所致。 4 结论 本文采用电化学聚合方法制备了聚蔡膜。 实验 过程采用恒电位方式， 探讨了电位、 电解质种类和 浓度、 沮度、 时间等因素对电流产率的影响，得到 了较好的聚合条件，电化学聚合条件温和，步骤少， 纯化简单. 是一种值得重视的方法。 参考文献: 即 O W臼 旧 如 勺创n m 图2 聚豢的U V - V I S 诺 3吕 报接的电性能 聚蔡的电导率，最佳条件聚合下的制备的聚茶 腆的电导率为6 .7 X 1 0 飞ro n i ， 与文献值相近门 。 1 G . G ro m
16、, V M a rt i n , F . M e g h d a d i e L. 吐 S y n d L Me t . 1 9 9 5 7 1: 2 1 3 9 C 1 张爱清莱系 共辘戮合物的 合 成及其光电性能. 华中理工 大 学博 士 论文 ，1 9 9 7 3 1丫G l n a a i , 眺 玫h d 4KM M 伏 . a l . I p n . I . A P P L . M y s , 1 9 9 1 , 欢 1 那: 1 9 3 8 4 D . B mm , G . G u s rn l s s m , D . M c B w n c h e t d ., J . A p p l . P h ” 一， 1 9 9 7 , 7 2 ( 2 ) 1 5 : 5 6 4 . 1 5 1阮S n m h , F . U s e u B L 凡T a b a s 改a l , J . 口 wn . S o c . , C h a r .
