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1、B1 0 2 电 化学 法部分 还原M n 0 : 对其电 极 循 环性能的 影响 刘洪涛郭再萍X 熙* 新疆大学应用化学研究所 ( 乌鲁木齐，8 3 0 0 4 6 ) E m a i l :x x i a x j u .e d u .c n 前言 电 解二氧 化锰 ( E M D ) 作为电 池的 正极活 性材料一 直受到 广泛的 关 注。 然而， M n O : 电 极的 充 放循 环性能 较差， 严重影响了M n 0 2 在二次电 池中的 应 用前景。 A n d e r s e n 等， 人 用 氢 酿 部分 还原M n O : 制 成了M n O , ( 1 . 8 0 :_ x
2、5 1 . 9 2 ) 正 极 材 料， 具 有 一 定 的 耐 过 充 能 力，但 其 对M n O : 电 极 循 环充 放性 能 的 改 善 是 极 其 有限的 。 本 文 用电 化学 法 对M n 仇进 行 不同 程 度 的 部 分 还原， 并 就 还 原 样 进行了 各 种电 化学 测 试， 表明 部 分 还 原能 够改 善M n O : 电 极 的 表面形态，提高电 极的循环充放性能。 1 .实脸 将0 . 5 g M n O , ( I C N O . 1 ) 装入自 制电 池模具中， 加入6 m o l / L K O H 电 解液平衡1 2 h ， 用 恒电 位 一 电 流
3、仪0 . 5 m A 恒流 放电 还 原， 将还原 样品 用 蒸 馏水 洗 后 低 于5 0 0 C 真 空 干 燥， 分 别 制 成M n O ,. 1 2 , M n O ,. A 6 , M n O , , e ， 三 种 部 分 还 原 样， 依 次 记为S S 2 , S 3 ， 非 还 原M n 0 2 样记 为S O 。 分 别 对 取5 0 m g S o , S , , S 2 , S 3 , S o + S S o + S 2 , S o + S 3 ( 混 样 均 为1 : 1 重 量 配比 ) 加 适 量导 电 材 料 及P T F E 粘结 剂 进行充 放电 测 试。
4、 测试采 用三电 极 体系， P t 丝 作为 辅助电 极， H g / H g O 作为 参比电 极. 采用3 m A 恒流放电到一 0 . 3 5 V ， 再 1 m A 恒流充至0 . 5 V ， 最后0 . 5 V 恒压 满充的 制度进行充放循环。 充放循环 5 周，测试结果见表 1 。另外，我们还对这些样品进行了 循环伏安， 恒电位阶跃， T a f e l 极化以 及S E M扫描测试. 2 .结 果 分 析与讨 论 由 表1 可见， 所有样品中S 。 的 初始放电 容量最高， 部分 还原 样的 初始 容量明 显较低。 约为 S 。 初 始 容 量的 一 半。 但从 第 二 周 起
5、， 部 分 还原 样的 放电 容 量 迅 猛上 升。 第 三周 基本 保 持 稳定 。 第四周 按1 : 1 混配的 样品 其容量 均超 过了S o 、 初 步显 示出 部分 还原 样确 有改 善M n 0 : 电 极 可逆 性 的 作用。 第五 周放电 完毕后， S 。 仅有 初始容量的5 1 96 ， 而S o + S 3 ( 1 : 1 ) 混样 保持到最高 容量的8 4 % , 且含 部分 还原样的 测试 样累 计放电 容量均超过了S 。 的 放电 容量。 表明 掺有电 化学部分 还原 E M D 的M n O : 电 极具 有更 好的 充 放 循环性能。 在循 环伏安曲 线图 上可以
6、 看出 ， 部分 还原样的阴 极 还原 峰电 流值1 p , 。 在 第 二 周时 达到 极 大， 这与 它 们的 第二 周 放电 容 量 回 升 是 一 致的。 另 外， 部 分 还 原样的阳 极 氧化 峰电 流 值 1 p , 。 明 显高 于 s o ， 表明部分 还原 样的 确改 善了电 极的 可 逆性。 根据双 平面扩散模型1“- 1 由 双电 位阶跃可分别 获得 H 向晶格内 部 扩散及由内 部向 表面扩散的 扩散系数 B1 0 2 D R , D 。实验表明质子扩散系数具有相同数量级， 但每种样品的 D 。 值都比D ， 值至少大一倍， 这 是由 于 充电 态活 性物质M n O
7、 : 为 质子 缺乏相7 ， 而放电 态M n 0 0 H中 质 子位置被部分占 据， 因 而放 电时质子扩散阻力较大。由 S E M照片也可明 显看出， 部分还原样表面更粗糙，电 极活性更大。 由T a f e l 极化测试 所得交换电 流密 度i 。 值可以 看出 部分还原 样进行电 化学反 应的 速率比 未 还原 样慢， 而混配样则可能更快地发生电化学反应。 这一结果说明部分还原样与未还原 E M D混配确 实改善了电 极的 表面形态， 使反应过程中电 子更容易进行转移，电极充放循环更容易实现。 3 .结论 用电 化学 法对E M D 进行部分 还原， 可以 应用于M n 0 2 电 极
8、。 在充 放电 过程中电 极循环 性能明 显改善。 部 分 还原样与E M D 混 配能够改 善M n 0 2 电 极表面 形态， 使表 面更 粗 糙，比 表 面更大，电 极反 应更容易进行。 4 .今考文献 1 . T e r r y n . A n d e r s e n , J a n e t M . B e r r y , J o s e p h M . D e r b y , U . S . P a t . 5 3 1 2 4 5 7 A . 1 9 9 4 2 . Z h a n g H o n g , C h e n Z h e n h a i , X i a X i , J .
9、 E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 9 , 1 3 6 ( 1 0 ) : 2 7 7 1 3 . Z . T o k e h o r a , M . K a t o , S . Y o s h i z a w a , E l e c t r o c h i m . A c t a . 1 9 7 1 , 1 6 : 8 3 3 表1 . 样品 循环放电 容月 口 z A h C y c l e n u m b e r S oS o + S S o + S . 8 . 3 9 . 1 S o + S 8 . 68 . 9 9 . 5 9 . 4 8 . 8 8 . 0 89时65 叫9086娜 5 . 6 8 . 2 8 . 1 7 . 4 6 . 4 5283807662 8593928466 1 0 . 6 9 . 6 9 . 1 7 . 5 5 . 5
