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1、武汉大学 博士学位论文 淡水藻引发环境内分泌干扰物光降解及机制 姓名：刘先利 申请学位级别：博士 专业：环境科学 指导教师：邓南圣 20040413 摘要 环境内纷泌干扰物，或称环境激素，是干扰那些维持自身平衡、生殖、发育和行为的体内激 素的合成、分泌、佟确、键合、作拜j 或清除韵 游性翻震。环境肉分泌干扰物( E E D s ) 箕来源有天 然和人工合成的化台物：环境内分泌干扰物与人类的生殖障碍、发育异常、某些免疫系统和神经 系经疾病毒关。在臻壤 分秘予撬物的诸多磅究方彝中，蠹分泌予拢耪鲍瑶壤拖学行为( 鲡光终 解) 和处理遐其中的两个重要方向。环境内分泌干扰物在环境中的迁移、转化与归宿是当
2、前研究 的一个重要领域。 奉论文选嗣了宥代表牲麓环境肉分泌干藐物( 1 7 * 乙浃雅二醇，壬基酚和疆酚A 等) ，首敬研 究宦们在淡水藻水溶液中的光化学降解及相关机制。这为预测其在环境中的光降解行为提供了依 据。疑选淡承藻有疆藻N i t z s c h i ah a n t z s 。矗i a n a ，小球藻C h l o r e l l av u l g a r i s ，鱼疆漂A n a b a e l l a c y t i n d r i c a ，徽囊藻 舭r o c y s t i sa e r u g i n o s a 。采用高压汞灯( x 3 1 3n m ) 、3 0
3、 W 紫辨灯( 宅5 4 1 3 1 1 3 ) 等为光源。光化学反废实验在同心圆光反应器等支架上进行的，间隔不同时间取样，来崩荧光法 或离效液檑匏谱法蕊溺环境内分泌干撬耪在光簿瓣过程中麓浓凄交纯，著分辑表褒爱瘟动力学。 我们通过对宙藻水溶液中r O H 光致生成的首次研究和1 7 c t + 己炔雌= 醇( E E 2 ) 光降解产物的鉴定， 搀测出淡水藻水溶溅中E E 2 光酶解机理，鄄是运过- O H 叁| 虫基加成葳应( 光鳜化) 等磁促进了E E ： 的光化学降懈。 咀下为本论文的主要研究内容、缩果与结论。 j 疆突了承溶液中1 7 a 。五炔雌二簿( E E z ) 、l ? 筘一
4、避二簿( E 2 袭2 5 0 W 煮压汞嚣戴紫， 妻j 毙蘸 下的光解，并进行了相关动力学分析：分析研究了影响其光解的因綮，如F e ( I l I ) 、p H 、光源、光 强及光照时阅t 等。安验结果装明，F e ( 1 1 1 ) 能促进其光螭；p H 对光蜒效率有影响；程紫步 灯光照 下，光解遴率沈2 5 0 W 高压汞灯光照下的大，鼠光解反应属饺一缀动力学( 1 n ( c c o ) = k t ) 。 2 首次研究了台藻( A n a b a e n ae y l i r 耐r i c a 、N i t z s c h i ah a n t z s c h i a n a 或C
5、 h t o r e l l av u l g a r i s ) 水溶 滚孛1 7 c t 乙焱髓二簿在2 5 0 W 燕莲汞憝光照_ F 爨冬光蹲褥，觉爨对游o q 套嚣雩，劳遴行了动力学分 析。研究了影响光解的因素：E E 2 初始浓度、藻浓度、F e ( I l I ) l l 光照时间曾。研究结果表明，随 着水溶液中藻浓度增大，E E 2 光降解效率也增大。根据其动力学分析，在藻存在F 水样中E E 2 的 光降解反鹰符台候一级动力学方程。捌对也研巍了硅藻承溶液中浓度均为5 , 0m g L 的藏酚A 和 壬基酚光降解情况，寰验结果液明，藻同样对以上内分泌干扰物的光降解具有促进作用。
6、对由硅 藻、疼建酸H A 帮F e ( 1 1 1 ) 缍残夔二元靼三元体夏中光降姆。凑况避行了勰步研究；结果表明， 二元和三元体系中E E 2 在2 5 0 W 高压汞灯光照下其去除教果比一元藻体系中的好。E E 2 在紫外灯 下的光降群实验结果表明，藻( 如A n a b a e n a c y l i n d r i c a ) 对冀降解也商一定的促进作用。 3 采麓荧光光谱法( 包裁同步捐籀荧巍法) 对藻I F e ( I I I ) c H A 体系避括了褒征磺究。实验粼藏 ( h a H t z s c h i a n ，A ，c y l i n d r i c a 和Cv u l
7、 g a r i s 等) 、F ef I I I ) $ DH A 的浓度范阐分别为3 1 0 7 8 0 0 1 0 9e e ! 以、1 0 - - 6 0 * M 和l 。O l O ，0 m g 疋。对试撵在4 4 0 】激发波长下豹荧光发射光落进行了 考察。在以4 4 0n i l 2 光激发下可获得藻的荧光发射峰( h a n t z s e h i a n a ：6 7 5 1 1 1 1 1 ，A q y t i n d r i c m 6 7 0 n 1 2 , 1 ，Cv “t g a r i s ：6 8 5n m ，Ma e r u g i n o s a ：6 7
8、0 n m ) 。同时，也对试样的三维茨光光谱避行了扫描， 发现藻稃晶蔹及蒸F e ( I I I ) 样龋的三维荧光先谱豢戳。 本实验采用了有效的表征方法一同步扫描荧光光谱法( S F S ) ，激发和发射波长之闺茬值( ) 为9 0 l ；在嗣步扫撵荧光图中约E x2 3 6n m E M3 2 6n m 处获褥藻水溶渡的特征囊光峰。藻浓度 越大，E X2 3 6n m E M3 2 6n m 处荧光强度随着增大。其它物质如F e ( I I I ) ，籍殖酸H A 和B a ( O H ) 2 均在此处E M3 0 0 3 6 0n l T I 范闻内无荧光峰。对荧光强度，与藻浓度岛作了
9、动力学分析，与岛成 臻缝关系，= A + B 岛，A 、B 为鬻数。本文善次袋霜同步扫疆荧光法磷究了藻F e ( I I I ) H A 俸蓉孛 藻荧光猝灭现象。F e ( t I I ) 是一莉皴的荧光猝灭剂；F e ( 1 1 1 ) 浓度。越大，猝灭效率彬，越大，南盯与c 成线性关系，如埘= 1 + k c 。腐殖羧A l d r i c hH A 也是有效的猝灭剞；H A 浓度越太，荧光猝灭作尉越 羽恩。p H 对食F e ( I I I ) N 域腐藏酸的藻水溶液的同步扫描荧光强度影响明最。劫有猝灭剂( H A 、 F e ( I I I ) ) 躲藻水溶滚滚p 鞋为3 , 0 鲑，
10、藻荧光棼灭传辫蘸为瓣盘。在酸经环壤- V ，H A 耜藻袭蠢发 生了簸予倔，瓣或了穰多豹羟蒸，使德H A 岛溪宙予熬键佟璃嚣缝台力更强，谴褥藻的裁步籀绉 荧光强茨躐弱。 4 + 对浚水藻承溶液中O H 的光致产生进 j = 了静次磷究。本论文戳苯作为探针翔H P L C 分辑测 定含藻水溶液中O H 。藻( 硅藻h a n t z s c h i a n a 、小球藻Cv u l g a r & 和鱼腥藻A c y l i n d r i c a 等) 水 溶液4 小时商压汞灯光照实验结屎表明，在光照下藻水溶液能产生O H 。藻浓度增加，- O i l 光数 产生量也增大。影响O H 光致产生
11、的因素较多。其中三种因索较重要：F e ( 1 1 1 ) 浓度，藻浓度和光 源。F e ( 1 I 糍健进O H 的先致产生。禽夺F e ( 1 1 1 ) 滚水溶液中，O H 光致产生鬟魄蠢F e ( 1 1 0 藻滚中髂 餮大，F e ( n I ) 影响狠L 夫。实验发瑶，含F e ( 1 1 1 ) 瓣藻承溶液中，O H 光馥产生鬣势不太予F e ( U I ) 疼溶 泼中( 不禽藻) O H 光致产生爨；分柝其原因，可能省置患因素共同导致：一是藻降低了光强， u ：二是藻箴其分泌物与F e ( I I I ) 结台，三是藻及其分泌物与，O H 产生了结合。光暇和p H 对禽有( 域
12、无) F e ( 1 1 1 ) 的藻水溶液O H 豹光致产生有影响。 酶究了藻H A F e ( I I I ) 体系在H P M L 光照鲮阳光下t O H 光致产生。实骏结果表明，藻浓壤壤 蕊，O H 光致产生量瞧增大；醚案H A 滚度增鸯羹，O H 党教产生量也瓒大。对予( 藻嘲A ) 滚波， 其在2 5 0 WH P M l 。光照下t O H 产生藿爨蕈缝蠢H A 溶滚的大。在p H 4 融文0 菠馥，藻，H A F e ( t I I ) 体系( 隶溶液) O H 兜致产生鬃犬予藻H A 体系( 隶溶滚) 瓣- O H 产生量。嘲对藻H A F e ( I I D 体系( 水溶液
13、) O H 光致产生最有影响。在p H 4 ，0 - , 8 0 瓤丽，试样p H 为4 0 时萁O H 光致产生 壁耀鼹大。这蹙由于p H 影响了H 2 0 2 分解和- O H 和H 2 0 2 | I 哿平衡关系。2 5 0 WH M P L 光照F 试样 中O H 光致产生量大于日光和1 2 5 WH P M L 下试样中O H 光致产生量。 5 为推测降解机理，对降解产物进行了鉴定分析。采用红外方法鉴定了E E 2 、E 2 和E t ( 雌 戮) 在綮外光下降瓣豹产懿。袋瘸G C 葶拜G C 。M S 拐次嚣定势辑了藻拳溶渡中E 在2 5 0 W H P M L 光照下竞降解产物。
14、结粟表鞠产物含有c = O 臻襁豹物蕊。 根据禽藻水溶液中- O H 光致生成研究结果和光降解产物鉴定结果，我们摊铡出滚水藻水浴波 中l ! 光降解机理。在舍藻的水溶液中E E ：通过不同舶过程进行光降解，最藁要的降解过程魁藻 引技的光氯化、敏化光瓣等。光照幢含藻永溶液中产生了增多的O H 。O i l 怒强氧化栽，可用于 鼹瓣承中有枫污染物。E 岛抽躐O H 自由基磷被戴化。E E 2 经氧化后产生避戴纯物、二聚体簸仡 甥等( 中阉产物或最终氧 乏产物) ，中闰氧化产镄避一步氧铯，形或最终裁纯产兹e 转懿与。O H 菠应有：1 ) 在9 - C 主爱寝燕菠O O H ； 9 ，E E 2 出
15、现离子化而成酚盐，产生对O H 一吸附竞争。 表2 * 4 p H 对含F e ( I I I ) 水溶液中E E 2 ( c o = 1 0 0m g ，L ) 光解的影响 p I - I 蠖E E 2 竞解搴E ( ， ( f = 4 h ) 米加F e ( n 1 ) 水样 加10 m o l LF e ( 1 1 1 ) 水样 3 3 拳港浚串雌激素瓣蘩终淹港纂 馋戈瓣毙实验，也磅究T E E 2 积粉在紫， 灯下的光瓣馕遗，紫外光的发射波长为9 。= 2 5 4n m 若无注明，u v 光强为1 6 5 0g W c m 2 。“F 面分别对E E 2 和E 2U V 光解研究结粜进
16、行阐述。 3 3 1 术溶液中E E 2 的紫外竞兜解 E b E E 2 贮备液配制初始浓度为5 ，0 2 0 ，0 m g L 水样，分精于石英管中，于窘温2 8 土2 在紫外灯 F 进行光然，分躅襁0 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 分镑避幸亍取样，用荧光潮定役对E E 2 进行测 定( 图2 1 1 ) 。通过动力学分析袭明( 参见表2 5 ) ，E E 2 光解一级动力学方程相关系数一n 均大于零级 赫力学方稷福关系数哟，荠夫子娟关系鼗羲赛蕊玎司8 9 8 2 ( a - - 0 0 0 1 ) 。校攥这个表凝动力学参数 对比分析，可以初步认为：u V 光照下水溶液E E 2 光解反应为假一级反应。 8 2 03 4 0 E M 扣m ) 图2 1 1 紫井光T 2 0m g f LE F 4 光解荧光铡怒I N (
