液相沉积tio2膜的电催化及光电催化活性研究

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1、华中科技大学 硕士学位论文 液相沉积TiO膜的电催化及光电催化活性研究 姓名：丁耀彬 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：张敬东 20090531 I 摘摘 要要 本论文采用液相沉积法在玻碳电极上制备了纳米 TiO2薄膜， 采用扫描电子显微镜 (SEM)、X-射线衍射(XRD)、线性循环伏安(LSV)、交流阻抗(EIS)等现代物理化学手段 对该薄膜的形貌、结构和电化学性能进行了表征。结果表明：液相沉积纳米 TiO2薄膜 分布均匀、与基板结合牢固；样品主要为锐钛矿晶型；所制备的 TiO2薄膜电极具有良 好的电催化和光电催化性能。 以硝基苯为目标物， 研究了硝基苯在 TiO2薄膜电极的电

2、催化降解行为。 循环伏安 试验表明，TiO2薄膜电极对硝基苯还原为对氨基苯酚反应具有较高的电催化活性, 纳 米膜中的 Ti()/ Ti()氧化还原电对在硝基苯的还原中起一种中介作用。在 0.1 molL-1PBS 溶液(pH=5)中，所加电压为-1.0V 时，1mmolL-1硝基苯，经 180min 电 解，转化为了对氨基酚的量高达 94%。 以苯骈三氮唑(BTA)、甲基苯骈三氮唑(TTA)为目标污染物，考察这两种污染物在 TiO2薄膜电极上的光电催化降解特性。实验结果表明，BTA 在 TiO2薄膜电极的光电 催化降解符合一级反应动力学模型。其光电催化降解率高于光催化降解率和电化学降 解率之和

3、，表现出一定的协同作用。对电极的热处理温度、外加阳极偏压、支持电解 质浓度、溶液 pH 值、污染物初始浓度等参数进行了优化。在最优化条件下，BTA 和 TTA 光电催化降解率都达到了 100%。另外，对 TiO2薄膜光电催化降解 BTA 的机理 进行了初步探讨：首先，在强紫外线的照射下，BTA 中唑环键裂解，产生重氮胺中间 产物。重氮胺在OH 的作用下，生成了一些不稳定的中间产物，随着反应的进行， 这些中间产物在OH 的作用下，最后生成一些小分子酸，最终被矿化为 CO2、H2O、 NH4+和 NO3-。 关键词：关键词： 液相沉积；TiO2薄膜电极；光电催化；苯骈三氮唑；甲基苯骈三氮唑； II

4、 Abstract TiO2 film deposited on glassy carbon electrode surface was prepared via the liquid phase deposition (LPD) in the paper. The morphology, structure and electrchemical character of the deposited TiO2 film before and after calcination were characterized with scanning electron microscopy (SEM)

5、、 X-ray diffraction (XRD) 、 linear sweep voltammograms(LSV)、 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement and other modern phisical chemical methods. The results indicated that the as-prepared TiO2 film exhibited good surface quality and excellent adherence to the substrate. The as-prepa

6、red TiO2 films were mainly anatase phase. The as-prepared TiO2 films showed excellent electrocatalytic and photoelectrocatalytic activity. The electrocatalytic (EC) activities of the as-prepared TiO2 films were investigated by cyclic voltammetry (CV) through the electrocatalytic reduction of nitrobe

7、nzene (NB) to p-aminionphenol. The Ti( )/Ti( ) redox system, as a medium, exhibited high electrocatalytic activities to indirect electroreduction of nitrobenzene. The electrocatalytic degradation of nitrobenzene indicated more than 94% of 1mmolL-1 nitrobenzene was reduced to p-aminionphenol with ele

8、ctrolysis for 180min at 1.0V in 0.1 molL-1PBS solution (pH 5) using this film electrode. The photoelectrocatalytic (PEC) properties of the as-prepared TiO2 films were investigated through the photoelectrodegradation of benzotriazole (BTA) and tolyltriazole (TTA) solution. It was revealed that the PE

9、C process degradation process was proved to fellow the first-order reaction kinetics. The PEC efficiency was higher than the sum of photocatalytic and electrochemical efficiency, which had a synergetic effect. The main factors influencing the degradation of BTA and TTA by the PEC process such as fil

10、m calcination, applied bias potential, pH value, supporting electrolyte concentration and initial concentration of the two pollutants were optimized. In the most optimum conditions, photodegradation efficiency of BTA and TTA reached 100%. In addition, the mechanism of BTA photodegradation was prelim

11、inarily studied in the paper: first, the primary intermediate diazoimine was produced by triazole ring scission. After the triazole ring III opening, some unstable intermediates were generated. With the reaction progressing, those intermediates were degraded to some of small molecular acid and final

12、ly mineralized to CO2、H2O、NH4+ and NO3- in the presence of OH. Keywords: liquid phase deposition；TiO2 film electrode；photoelectrcatalysis； benzotriazole；tolyltriazole； 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人

13、完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本论文属于 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 保密，在 年解密后适用本授权书。 不保密。 1 1 绪绪 论论 1.1

14、半导体光催化半导体光催化 1.1.1 概述概述 随着工业发展，排入水体有机物种类越来越多，其中相当一部分有机污染物诸如 医药品、个人护理品、各种添加剂等由于本身或其光解产物的毒性和可生化性差而不 能用常规的生化方法进行处理。这类污染物不经有效处理排放，对环境带来了严重的 污染，对人类的健康以及动植物的生存也带来了直接的威胁。1972 年，日本科学家 A.Fujishima 和 K.Honda 报道了光照的 TiO2单晶电极分解水，产生氢气，由此揭开了 半导体光催化技术在环境保护领域应用的序幕1。光催化作为催化化学、光电化学、 半导体物理、材料化学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域，因其室温深

15、度反应 和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治 理技术和洁净能源生产技术。在众多的光催化剂中，由于 TiO2具有光催化活性高、化 学及光学性能稳定、耐热性好、无毒、价格相对同类产品低廉等特点，被认为是目前 最有前途的绿色环保型光催化剂。在环境保护、洁净能源、军事国防、医疗卫生、建 筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业、食品保鲜等诸多领域都具有广阔的应用前 景和重大的社会经济效益，是国内外最活跃的研究领域之一。 1.1.2 光催化反应的基本原理光催化反应的基本原理 1.1.2.1 二氧化钛能带理论二氧化钛能带理论 TiO2光催化是以是 n 型半导体的能带理论为

16、基础，TiO2的能带是不连续的。它的 基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(valence band，VB)；存 在一系列的空带，最下面的空带称为导带(conduction band, CB)。价带和导带之间称为 禁带。其能量差叫做禁带宽度(也称带隙，Eg)，如图 1-1 所示。一般情况下，电子不 会由价带跃迁到导带。当 TiO2接收波长为 387nm 以下的紫外线照射时，光激发电子 2 从价带跃迁到导带， 就会在半导体的导带上产生光生电子(e-)， 同时在价带产生光生空 穴(h+)，这样便形成光生电子-空穴对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面。光生 空穴是一种强氧化剂( EVB=3.1V vs. NHE)，导带上的电子是一种强还原剂(ECB=-0.12V vs. NHE)，因此在半导体 TiO2表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物都能被 光生载流子直接或间接氧化或还原。 图 1-1 半导体粒子光激发基元反应过程 Fig.1-1 Main process occurring