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1、G039 油页岩与废旧高分子材料共热解研究油页岩与废旧高分子材料共热解研究 修健 张秋民 珺关 许英梅 韩壮 (大连理工大学化工学院, 大连 116024) 引 言 能源与环境是未来发展所面临的两大主题。随着我国国民经济的快速发展，石油消费 迅速增长，2003 年进口石油超过 9000 万吨，我国对国外石油的依赖程度越来越大，石油 后备储量不足的问题日益突出。油页岩热解可以得到氢碳比类似天然石油的页岩油，世界 上油页岩资源丰富的国家一直没有间断油页岩的研究开发 1-7。我国油页岩资源丰富，列世 界第 4 位，保守预测储量为 4000 亿吨，相当于 160 亿吨页岩油,油页岩将是我国油气资源 的
2、重要补充。与此同时，随着汽车工业等使用高分子材料的行业迅速发展，废旧高分子材 料数量增多，造成了严重的环境污染8- 11。热解是处理废旧高分子材料的一种合理方法， 但由于经济效益差，进展缓慢。油页岩与废旧高分子材料共热解是将废旧高分子材料与油 页岩在热解反应器中混合进行共热解反应制油过程， 本文设想利用现有油页岩热解装置 （如 自供热式抚顺炉）处理废旧高分子材料，除了节省投资以外，不仅解决了废旧高分子材料 环境污染问题、同时提高了油页岩热解的油收率，补足低含油率油页岩自供热式热解过程 所需能量，即具有经济效益，又具有环境效益。本文以下介绍低含油率油页岩与废旧高分 子材料共热解制油的实验室研究结
3、果。 1 实验部分 1.1 原料的铝甑实验原料的铝甑实验 实验用的油页岩和废旧高分子材料分别是：抚顺矿务局油页岩、沈阳橡胶粉和大化聚 丙烯。通过铝甑实验要得到的数据是：抚顺油页岩、沈阳橡胶粉、大化聚丙烯的铝甑含油 率（ad） 。 1.2 热解实验热解实验 热解实验在自制的一套热解实验装置上进行，热解装置流程图见图 1。 图 1 热解装置图 在实验中主要是要确定油页岩热解得到较多页岩油的热解条件 （温度、 热解恒温时间、 载气流量） 、 找到油页岩与废旧高分子材料共热解不同掺料量和产油率之间的规律、 验证油 页岩与废旧高分子材料共热解是否有协同作用。 1.3 热重实验热重实验 采用热重实验关联分
4、析共热解协同作用。 实验仪器：瑞士 Mettler- Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪； 通入载气：高纯氮气； 载气流率：20 ml/min； 温度范围：25- 600； 样品重量：30 mg； 加热速率：40 /min； 最终温度：600 。 由于热解实验升温速度较快（40- 50/min） ，因此为了可以比较在热重实验中采用与 热解实验基本一致的加热速率 40/min。在热重实验中主要目的是获得油页岩和煤的等速 升温热解失重速率曲线，并对它们进行相应的比较。 2 结果与讨论 2.1 原料的铝甑实验结果原料的铝甑实验结果 根据铝甑实验的具体要求，在实验过程中所需要的各个原料
5、的参数设定如下： 抚顺油页岩：粒径3mm，50g，铝甑恒温温度 520； 沈阳橡胶粉：粒径100 目，10g，铝甑恒温温度 510。 大化聚丙烯：粒径1mm，10g，铝甑恒温温度 510； 原料的铝甑实验结果详见表 1。 表表 1 原料的铝甑实验结果（原料的铝甑实验结果（%，ad） 类别 产油率 产水率 半焦产率 煤气及损失(差值) 抚顺油页岩 5.00 2.97 85.09 6.94 沈阳橡胶粉 54.80 0.95 38.20 6.05 大化聚丙烯 87.68 0.80 0.00 11.52 2.2 确定油页岩的热解条件确定油页岩的热解条件 实验的热解原料如下： 抚顺油页岩：铝甑含油率 5
6、.00%（ad） 、粒径3mm、20g。 图2 页岩油、热解水产率与热解温 度的关系 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 460480500520540560580600 热解温度， 产油(水)率，% 产油率 产水率 图3 页岩油、热解水产率与热解恒 温时间的关系 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 010203040 热解恒温时间，min 产油(水)率，% 产油率 产水率 图4 页岩油、热解水产率与载气流 量的关系 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 0.10.20.30.4 载气流量，slm 产油（水）率，% 产油率 产水率 由图 2
7、 可以看出，油页岩的热解产油率随着热解温度的升高而升高，在 520达到最 大，这是因为热解温度的升高使热解过程进行的更加激烈；当温度超过 520，随着热解 温度的升高产油率反而降低，这是因为热解温度的进一步提高使热解生成的页岩油在高温 下发生了二次裂解。因此，通过热解实验确定的热解恒温温度是 520。 由图 3 可以看出，油页岩的热解产油率随着热解恒温时间的增加而迅速升高，这是因 为热解恒温时间的增加使热解过程进行的更加充分，而热解恒温时间超过 20min 以后这种 趋势不再明显。因此，实验确定的热解恒温时间是 20min。 由图 4 可以看出，油页岩的热解产油率随着载气（N2）流量的增大而升
8、高，在载气流 量大于 0.3slm 以后这种变化趋于平缓，这是因为流量越大就越有利于载气带出热解产生的 页岩油，但是当载气流量大于 0.3slm 以后这种效果不再明显。因此，确定的载气流量是 0.3slm。 综上所述，通过热解实验确定的油页岩热解较佳反应条件是：热解恒温温度 520、 热解恒温时间 20min、载气流量 0.3slm。 2.3 原料的单独热解反应原料的单独热解反应 所有原料的单独热解反应条件都依照含油率 5%的低含油率油页岩最佳热解条件：热 解温度 520、热解恒温时间是 20min、载气流量 0.3slm。实验的热解原料如下： 抚顺油页岩：铝甑含油率 5.00%（ad） 、粒
9、径3mm、20g； 沈阳橡胶粉：铝甑含油率 54.80%（ad） 、粒径100 目、10g； 大化聚丙烯：铝甑含油率 87.68%（ad） 、粒径1mm、10g。 原料的热解结果见表 2。 表表 2 原料单独热解结果（原料单独热解结果（%，ad） 类别 产油率 产水率 半焦产率 煤气及损失（差值） 抚顺油页岩 5.60 4.68 83.05 6.67 沈阳橡胶粉 57.40 1.65 35.80 5.15 大化聚丙烯 92.18 1.00 0.00 6.82 2.4 油页岩与废旧高分子材料共热解油页岩与废旧高分子材料共热解 依据热解条件实验得出的结果，将沈阳橡胶粉和大化聚丙烯分别掺混到含油率
10、5.00% 的低含油率油页岩中进行混合共热解。本节图表中出现的计算公式总结如下： 含油率=原料铝甑产油总质量/原料总质量； 产油率=原料热解产油总质量/原料总质量； 采油率=原料产油率/原料含油率； 计算产油率=单独热解产油总质量/原料总质量； 实际产油率=共热解产油总质量/原料的总质量。 2.4.1 油页岩和沈阳橡胶粉共热解 100 103 106 109 112 05101520253035 掺混胶粉对油页岩的质量百分比，% 图5 采油率与掺混焦粉对油页岩质 量百分比的关系 采油率，% 采油率 趋势线 5 8 11 14 17 20 05101520253035 掺混胶粉对油页岩的质量百分
11、比，% 图6 计算产油率和实际产油率关系 产油率，% 计算产油率 实际产油率 由图 5 可以看出低含油率油页岩和橡胶粉共热解的采油率随着掺混橡胶粉质量百分比 的增大反而减小。 由图 6 可以看出低含油率油页岩和橡胶粉共热解的实际产油率和计算产油率曲线非常 接近并且呈不断递增的线性趋势。但是就产油率而言，掺混胶粉对油页岩总质量的 30%的 时候，产油率可以达到 16.79%是油页岩单独热解产油率 5.60%的 3 倍。 这是因为橡胶粉热解产生的油与油页岩产生的油类似都是以直链烃为主体，因而两种 同类的热解油没有发生进一步的化学反应，可以认为产生的油基本上是两者单独热解产油 的叠加。两者共热解从产
12、油率上基本没有协同效应，但是它们共热解的油品与油页岩单独 热解的油品相比性质有所差别有待进一步的分析研究。 2.4.2 油页岩和大化聚丙烯共热解 100 103 106 109 112 05101520 掺混PP与油页岩质量百分比，% 图7 采油率与掺混PP对油页岩质量 百分比的关系 采油率，% 采油率 趋势线 5 8 11 14 17 20 05101520 掺混PP对油页岩的质量百分比，% 图8 计算产油率和实际产油率关系 产油率，% 计算产油率 实际产油率 油页岩和聚丙烯共热解与掺混胶粉的共热解实验结果类似。掺混聚丙烯的质量对油页 岩总质量的 20%的时候， 产油率可以达到 19.61%
13、是油页岩单独热解产油率 5.60%的 3.5 倍。 这是因为聚丙烯热解产生的油是由不饱和烃异构体组成的，在常温状态下这种热解油 呈较硬的蜡状固体，而油页岩热解产生的页岩油以链烃为主体。两者都属于富氢的固体物 料，因而，两种同类的热解油没有发生进一步的化学反应，可以认为产生的油基本上是两 者单独热解产油的叠加，两者共热解从产油率上没有协同效应。 2.5 原料的热重失重速率曲线原料的热重失重速率曲线 0100200300400500600 0.0 0.2 0.4 0.6 dw/dt T , oC fushun oil shale shenyang rubber powder 01002003004
14、00500600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 dw/dt T , oC fushun oil shale dahua PP 图 9 油页岩与沈阳胶粉 DTG 比较 图 10 油页岩与大化聚丙烯 DTG 比较 由图 9、图 10 可以看出两种高分子材料的等速率升温 DTG 曲线在 50- 200位置上的 第一个脱水的峰几乎不存在，证明了两种高分子材料的含水率很低；而在 450- 500之间 的第二个峰热解产油的峰，油页岩和胶粉的峰的对应温度相差的比较远，两者热解基本不 同步，故没有表现出协同效应。油页岩和聚丙烯的第二个峰对应的温度虽然比较接近，但 是聚丙烯的峰要远高于油页岩的峰并且峰
15、很窄， 即两者热解速度相差太大， 因而也不同步， 故也没有协同效应。 3 结论 低含油率油页岩热解获得较高产油率的较佳反应条件是：热解恒温温度 520、热 解恒温时间是 20 min、载气流量 0.3 slm。 在低含油率油页岩中掺混废旧高分子材料进行共热解，两组实验结果表明了低含油 率油页岩和废旧高分子材料共热解由于不同步，因而在产油率上两者没有协同作用。 在在自供热式热解过程中掺混废旧高分子材料可以补足油页岩热解所需的能量，而 油页岩热解的残渣又成为废旧高分子材料的热载体，两者在共热解过程中相互弥补。 References 1 郭树才等. 褐煤和油页岩固体热载体新法干馏试验研究. 煤化工,
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