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1、第4章 原子吸收光谱法 4.1 内容提要4.1.1 基本概念原子吸收光谱法基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。自然宽度没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。多普勒（Doppler）变宽又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素之一。 压力变宽由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹（Lorentz）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽。洛伦兹变宽是指待测元素原子与其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力
2、增大和温度升高而增大。赫尔兹马克变宽是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。峰值吸收吸收线中心波长处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。在温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素的原子浓度成正比。锐线光源是发射线半宽度大大小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。化学计量焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性焰。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。富燃焰指
3、燃气大于化学计量焰的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，但它的干扰较多，背景高。贫燃焰指助燃气大于化学计量焰的火焰。它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。特征浓度在火焰原子吸收中常用特征浓度cc来表示分析灵敏度。所谓特征浓度即为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的待测元素的浓度（单位为gmL-1/1%）。 特征质量在石墨炉中常用特征质量mc来表征分析灵敏度。所谓特征质量即产生1%净吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的待测元素的质量（单位为g/1%）。 检出限以待定的分析方
4、法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。常以三倍于标准偏差在灵敏度中所占的分数来表示，即 或 物理干扰指样品在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。化学干扰指在溶液或原子化过程中待测元素与其他组分发生化学反应而使其原子化效率降低或升高引起的干扰。电离干扰是待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少，测定结果偏低的现象。光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。主要包括非共振线干扰和背景吸收等。非共振线干扰在光源发射待测元素多条谱线时，通常选用最灵敏的共振线作为分析线。若分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素其他特征谱线，它们将会对测量产
5、生干扰。背景吸收是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。4.2概述利用原子吸收分光光度计测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度来确定物质含量的分析方法，称为原子吸收光谱法（atomic absorption spectrophotometry,AAS）或原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。 AAS优点：(1)检出限低 FAAS的检出限可达ngmL-1，GFAAS可达10-1410-13g。（FAAS如Cu为8 ngmL-1、Cd 1ngmL-1、Zn 1ngmL-1、Mg 0.1ngmL-1）,（GFAAS如Cu为610-13 g、Cd810-14 g、Zn310-14
6、g、Mg410-14 g）。(2)选择性好AAS是基于待测元素对其特征光谱的吸收，因此干扰较少，易于消除。(3)精密度和准确度高由于原子吸收程度受外界因素的影响相对较小，因此一般具有较高的精密度和准确度。(4)测定元素多元素周期表中能够用AAS测定的元素多达70多种。(5)需样量少、分析速度快一次测定，只需1030L（石墨炉法）到几mL（火焰法）样品，几秒钟便可测定一个样品。传统AAS的不足之处1.一种元素一个灯，更换不太方便。2.标准曲线线性范围窄，不超过两个数量级。3.样品前处理麻烦。4.仪器设备价格昂贵。5.对操作人员的基础理论和技术要求较高。新型多通道原子吸收光谱法中虽然在一定程度上解
7、决了此问题，但价格比较昂贵。另外，对多数非金属元素还不能直接测定。4.3基本内容一、基本原理基态原子吸收其共振辐射，外层电子有基态跃迁到激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱法是基于待测元素的基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。二、原子吸收谱线的轮廓与变宽原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。表示原子吸收线轮廓的特征量是吸收线的特征频率v0和半宽度（v）。原子吸收线的宽度受多种因素的影响，其中主要有自然宽度、多普勒变宽vD和压力变宽。压力变宽包括洛伦兹变宽vL和赫尔兹马克变宽vH两种。在通常原子吸收实验条件下，吸
8、收线的轮廓主要受多普勒变宽和洛伦兹变宽影响。对于火焰原子吸收，vL为主要变宽；而对于石墨炉原子吸收，vD为主要变宽。三、原子吸收谱线的测量原子吸收谱线的测量包括积分吸收和极大（峰）值吸收。积分吸收采用的是连续光源加以单色器进行分光，再通过原子化器，测量吸收值，但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.0010.005nm。要分辨如此窄的谱线，其分辨率是现代仪器不可能达到的。因此尽管原子吸收线象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，沃尔什（Walsh）提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难以测量的困难得以间接的解决。峰值吸收采用发射线半宽度比
9、吸收线半宽度小得多的锐线光源，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其他谱线分离，就能测出吸收值。四、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。光源的作用是发射待测元素的特征共振辐射，为了测定待测元素的峰值吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源。常用的光源有空心阴极灯、蒸汽放电灯和无极放电灯。原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源的特征谱线进行吸收。原子化器目前主要有火焰原子化器、石墨炉原子化器和低温原子化器三类。分光系统主要有入射狭缝、反射镜、色散元件和出射狭缝等组成。在固定空心阴极灯光源原子吸收光路中，分光系
10、统的分辨能力取决于色散元件的色散率和狭缝宽度。光谱通带（即通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度）等于狭缝宽度与色散率倒数的乘积。W=DS。对于具体的仪器来说，色散元件的色散率已固定，此时的分辨率仅与仪器的狭缝宽度有关。减小狭缝宽度，有利于提高分辨率、消除干扰谱线。但狭缝宽度太小，会导致透过光的强度减弱，分析灵敏度下降。因此在实际测量中要选择一适当的狭缝宽度进行测量。检测系统有光电转换器、放大器和显示器组成，它能把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大后以透光率或吸光度的形式显示出来。五、测量条件的选择分析线、灯电流、狭缝宽度、燃烧器高度、增益、样品用量。六、原子吸收光谱法的分析方法标准曲线法、标
11、准加入法。七、干扰及消除方法（1）物理干扰 样品黏度、表面张力使样品进入火焰的速率或喷雾效率改变引起的干扰。可通过配制与样品具有相似组成的标准溶液或采用标准加入法来消除。（2）化学干扰 指在溶液或原子化过程中待测元素与其他组分发生化学反应使得待测元素原子化效率降低或升高引起的干扰。由于产生化学干扰的原因比较复杂，消除干扰要根据具体情况采取相应的措施。消除方法是：加入释放剂；加入保护剂；化学分离。（3）电离干扰 在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。在相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制待测元素的电离。（
12、4）光谱干扰 非共振线干扰：在光源发射的待测元素多条谱线中，通常选用最灵敏的共振线作为分析线。若分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素其他特征谱线，它们将会对测量产生干扰。改善和消除这种干扰的办法是减小狭缝宽度。背景干扰：主要来自原子化器，包括蒸气中气态分子对光的吸收（无机酸、气体燃烧等）及高盐度颗粒的散射干扰。一般采用仪器校正背景的方法，有空白校正法、氘灯校正法、塞曼效应校正法等。空白校正法配制一个与待测样品组成、浓度相近的空白溶液，则这两样溶液的背景吸收大致相同，测得待测溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度即为待测溶液的真实吸光度。氘灯校正法同时使用空心阴极灯和氘灯两个光源交替通过原子化器。当
13、氘灯这种连续光源照射待测元素时，待测元素的共振吸收对于总入射光强度是可以忽略不计的，因此连续光源的吸光度值即为背景吸收。将锐线光源吸光度值减去连续光源吸光度值，即为校正背景后的待测元素的吸光度值。塞曼效应校正法塞曼效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。塞曼效应校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的分线，利用这些分裂的偏振分线来区别待测元素和背景的吸收，并扣除背景吸收。4.4思考题与习题解答1. 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？ 答：影响原子吸收谱线宽度的主要因素有自然宽度、多普勒变宽vD和压力变宽。压力变宽包括洛仑兹变宽vL和赫尔兹马克变宽vH两种。对于
14、火焰原子化吸收，vL为主要变宽；而对于石墨炉原子化吸收，vD为主要变宽。2. 通常为什么不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？答：由于积分吸收很难测出原子吸光度的大小，必须使用能包含待测原子所能吸收特征谱线的锐线光源，才能测准吸光度的大小。所以释放特征谱线的原子与待测物质必须是同类原子，即选用锐线光源时需知道待测原子的类型，故不能用于定性分析当中。3. 原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？答：为了使通过原子蒸气的发射线特征频率恰好能与吸收线的特征频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率
15、完全相同，可以实现峰值吸收。而且在特定条件下，吸光度与待测元素的浓度呈线性关系，这是采用峰值吸收进行定量的依据。4. 原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统这四大部分组成。原子吸收光源的作用是发射待测元素的特征谱线。为了测定待测元素的峰值吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源；原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源发射的特征光进行吸收；分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线；原子吸收检测系统的作用就是把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透光率或吸光度的形式显示出来。5. 使用空心阴极灯应注意什么？如何预防光电倍增管的疲劳？答：使用空心阴极灯时应选择合适的灯工作电流。增大灯的工作电流，可以增加发射强度，但电流过大，会使灯的阴极温度上升，多普勒效应增强，谱线变宽；严重时会使阴极溅射过强，灯内基态原子浓度过大，产生自吸，导致灵敏度下降，灯的寿命减小。空心阴极灯的电流也不能太小，否则发光不稳定，谱线强度过低。长时间使用或
