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1、实验22 XPS对固体材料表面的 定性和半定量及化学价态分析,实验目的,1了解和掌握XPS的定性、半定量分析方法原理以及在未知物定性鉴定上的应用； 2熟悉和了解X射线光电子能谱仪的使用和实验条件的选择； 3了解XPS的元素化学价态测定的方法。,XPS光电子能谱的基本原理,基本原理就是光电效应,由于各种原子轨道中电子的结合能，对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能可以定性分析除H和He（因为它们没有内层能级，光电离截面小）之外的全部元素。,EbhEks,XPS表面分析的优点和特点,（1）固体样品用量少，不需要进行样品前处理，从而 避免引入或者丢失元素造成的错误分析 （2）表面灵敏度高
2、，采样深度一般不超过10nm （3）分析速度快，可多元素同时测定 （4）可以给出原子序数3-92的元素信息，获得的元素 成分分析 （5）可以给出元素化学态信息，进而分析出元素的化 学态或官能团 （6）样品不受导体、半导体、绝缘体等的限制 （7）是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可以做 深度剖析,取样深度 金属0.52nm 氧化物1.54nm 有机和高分子410nm 表面无损分析技术,各类材料的采样深度：,各种复合材料、薄膜、固体材料表面及界面元素成分和化合态分析、各元素相对含量分析 金属氧化与腐蚀、催化剂失活分析、电极过程分析等,XPS应用领域,XPS分析的基本概念,光电子峰的标识：X射线可激
3、发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f ），采用元素符号与光电子所在的能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰,光电子特征峰 s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂（轨道能级分裂） 成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4,不同元素的峰间距固定值,一个峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多个峰,峰间距固定，峰面积比固定为2:1；一对峰对应一个
4、化学状态，多个化学状态分成多对峰,Ag3d3/2,Ag3d5/2,峰间距固定，峰面积比固定为3：2；一对峰对应一个 化学状态，多个化学状态分成多对峰,峰间距固定，峰面积比固定为4:3；一对峰对应一个 化学状态，多个化学状态分成多对峰,（2）元素的半定量分析,定量分析：光电子的强度是与样品中的该原子的浓度有线性关系。 相对含量分析：光电子的强度与原子浓度，光电子平均自由程、样品表面光洁程度，元素所处化学状态，X射线源强度，仪器状态有关，不能给出所分析元素的绝对含量。 XPS检测灵敏度：表面，103原子单层；体相：0.1%(摩尔百分含量） 注意： （1）XPS提供表面信息；(2)样品表面C，O污染
5、以及吸附物存在影响定量分析可靠性,荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱锋展宽、畸变。,荷电效应消除-中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 校正：选用(CH2)n中的C1s峰（284.6eV)，(CH2)n来自样品制备处理及机械泵油的污染,表面元素的化学状态分析,化学位移：由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引
6、起谱峰有规律的位移。,谱峰的物理位移和化学位移,物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因：内层电子受原子核的库仑力和核外其它电子的屏蔽作用,电负性对化学位移的影响：被测原子与电负性大的原子结合的时候，会使结合能向增大的方向移动,三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同；,固体化合物表面窄谱分析,钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。,XPS的应用,(1) 元素定性分析（宽谱） 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；,实际样品测试过程中会有元素之间的相互
7、干扰，得到是多个元素相互干扰的谱图，如Ru3d与C1s,XPS分析测试数据说明：,每一个测试样品所收到的数据： （1）宽谱（wide) （2）精细谱（所要求精确测定的元素，如C 1s、O1s） （3）校正值及含量报告：（C1s calibrated value, 所测元素的相对含量报告）,XPS含量报告,XPS送样要求： 不易挥发、无磁性、干燥 粉末（尽量研细） 薄膜（表面平整，能分清正反面） 块状固体长宽高控制在5mm*5mm*5mm尺寸以内 不能测液体样品 所送样品均应放入试剂袋，写清送样人，导师，样品个数，测试元素，联系方式（电话）,XPS送样预约： 送样前先在校大型仪器平台上预约，预约后送样至测试实验室B106登记。 预约人应与送样登记人保持一致。 测试结果在大型仪器平台上自行下载。,XPS收费标准： 本校：300/个 外校：500/个 企业：600/个 表面清洁：加收100/个 深层Ar+溅射：300/点（即每个深度点）,作业： 数据处理,查利用XPS分析各种金属氧化物相关文献， 并翻译结果与讨论中xps表征分析部分的内容,将纸质版交至中心实验室B106,
